付繼江,彭 祥,鐘光珊,張丹丹

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北武漢,430081)

具有粗糙表面的TiC納米線的制備和表征

付繼江,彭 祥,鐘光珊,張丹丹

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北武漢,430081)

采用碳熱還原 TiO2的方法,向 TiO2和活性炭原料中加入一定比例的NaCl,通過氯化物輔助碳熱還原過程,以Co@C納米粒子為催化劑,取摩爾比為1∶4∶0.5∶0.1的TiO2、活性炭、NaCl和Co@C納米粒子混合物,在1 350℃反應(yīng)合成TiC納米線。利用XRD、SEM、TEM、HRTEM及EDS對產(chǎn)物進(jìn)行物相、形貌、晶形及成分分析,結(jié)果表明,該產(chǎn)物為無定形CoO納米包裹的單晶面心立方TiC納米線。

納米線;TiC;碳熱還原

無機(jī)晶須材料作為陶瓷基、金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)劑可顯著提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性[1-2],其晶須形狀、縱橫比、表面光潔程度等對晶須與基體材料間的結(jié)合有重要影響[3-4]。TiC納米線(納米晶須)作為陶瓷基、金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)劑可顯著提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性等[5-6]。迄今為止,化學(xué)氣相沉積法、碳納米管限域法、水熱法、溶劑熱法等被相繼用于制備 TiC納米結(jié)構(gòu)[7-8],然而上述合成方法均存在成本過高或難以大量合成的缺點(diǎn)。

本文以表面包裹C的鈷(Co@C)納米粒子為催化劑,以TiO2、活性炭和NaCl為原料,在1 200～1 400℃以及A r氣氛下,通過氯化物輔助的高溫碳熱還原法大量制備形貌均一、具有粗糙表面的TiC納米線,并對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,提出了相應(yīng)的生長模型。

1 試驗(yàn)

1.1 TiC納米線的制備

以TiO2(分析純)為前驅(qū)物,活性炭為還原劑,Co@C納米粒子(直徑20～60 nm,碳層厚3～5 nm,深圳尊業(yè)納米有限公司)為催化劑,一定比例的NaCl(分析純)為碳熱還原輔助物。取n(TiO2)∶n(活性炭)∶n(NaCl)∶n(Co@C)= 1∶4∶0.5∶0.1的原材料,混合后研磨均勻,置于氧化鋁坩堝中,將坩堝置于化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)的剛玉管恒溫區(qū),反復(fù)抽氣和充氣(高純A r)。在A r氣氛下升溫至1 350℃,恒溫反應(yīng)1 h,在A r氣氛下冷卻至室溫,得到黑色產(chǎn)物。

1.2 分析測試

采用 X’Pert PRO M PD型 X射線衍射儀(Cu Kα,40 kV,20 m A)進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析;FEI Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, 30 kV)及其配套的X射線能量散射譜(EDS)進(jìn)行形貌和成分分析;日本電子JEOL-JEM-005型透射電子顯微鏡(TEM,100 kV)及JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,200 kV)進(jìn)行形貌尺寸及結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

圖1 TiC納米XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of TiC nanowire

2.1 XRD分析

1 350℃條件下所制TiC納米線的XRD圖譜如圖1所示。從圖1中可以看出,樣品在2θ值為26.2°、35.9°、41.7°、45.9°、60.4°、72.3°和76.1°附近出現(xiàn)強(qiáng)烈的衍射峰,其中26.2°和45.9°附近衍射峰分別為 TiO2的(120)和(131)面所對應(yīng)的衍射峰,其余衍射峰對應(yīng) TiC的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)面,此外無其他衍射峰出現(xiàn),表明產(chǎn)物主要為TiC,并有少量殘余TiO2。

2.2 電鏡分析

圖2和圖3分別為 TiC納米線的 SEM和TEM照片,由圖2中可以看出,有大量均一的TiC納米線生成,長度達(dá)幾個(gè)微米。從圖3中可以看出,納米線直徑約為20～60 nm,與Co@C納米粒子相當(dāng)。對單根納米線作電子衍射(圖3左上角所示)后可以看出,除明顯的衍射點(diǎn)外,還存在彌散的衍射環(huán),表明納米線表面可能包裹了一層不定形物質(zhì)。

圖2 TiC納米線的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of TiC nanowire

圖3 TiC納米線的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM image of TiC nanowire

圖4為單根 TiC納米線 TEM照片,從圖4中可看出,TiC納米線表面附著一些大小為3～6 nm突起的不連續(xù)納米粒子。圖5為 TiC納米線HRTEM照片。從圖5中可清楚看出,與納米線緊密相連的邊緣突起處為不定形結(jié)構(gòu),中心部位晶格條紋清晰可見,為單晶結(jié)構(gòu),相鄰晶格條紋間距為0.25 nm,對應(yīng)立方 TiC的(111)晶面,這與XRD結(jié)果相吻合。圖6和圖7分別為納米線邊緣和中心區(qū)域?qū)?yīng)的 EDS圖譜。從圖6中可以看出,除了有強(qiáng)的 Ti、C特征峰外,還有強(qiáng)的Co、O以及Cu的特征峰,其中Cu來自于銅網(wǎng)。由圖7可看出,Ti、C峰很強(qiáng),沒有出現(xiàn)Co和O峰,這表明表面的不定形突起物可能主要為CoO,而中心區(qū)域主要為 TiC,即形成了突起的由不定形CoO納米包裹的單晶 TiC納米線。其不定形CoO納米突起物是由于反應(yīng)時(shí),A r氣的流量較小,氣相反應(yīng)物可能在坩堝的上部空間形成微循環(huán),因而只有極小部分的CoCl2物種被帶出反應(yīng)腔,大部分的CoCl2物種擴(kuò)散到已形成 TiC納米線上沉積出Co納米粒子,或擴(kuò)散到活性炭粒子上與碳發(fā)生反應(yīng),重新形成Co(C)合金,隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行,TiO2和C不斷被消耗,越來越多的CoCl2擴(kuò)散到已形成 TiC納米線上析出Co納米粒子,這些小的Co納米粒子因接觸空氣轉(zhuǎn)化為不定形氧化物,從而形成表面突起的包裹氧化物納米粒子的 TiC納米結(jié)構(gòu)。作為復(fù)合材料增強(qiáng)劑,這種緊密結(jié)合、表面粗糙的復(fù)合一維納米結(jié)構(gòu),有助于阻止 TiC納米線與基體材料之間的滑動(dòng)和提高 TiC納米線與基體材料的界面鍵合和黏附能力,最終可使基體材料的負(fù)荷轉(zhuǎn)移到TiC納米線上。

圖4 單根TiC納米線TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM image of an individual TiC nanowire

圖5 TiC納米線HRTEM照片F(xiàn)ig.5 HRTEM image of TiC nanowire

圖6 TiC納米線邊緣所對應(yīng)的EDS圖譜Fig.6 EDS spectrum of the edge of TiC nanowire

圖7 TiC納米線中心所對應(yīng)的EDS圖譜Fig.7 EDS spectrum of the center of TiC nanowire

2.3 TiC納米線生長機(jī)理分析

Rao和Stolle等[9-10]在系統(tǒng)研究了 TiO2、 SiO2的碳熱還原反應(yīng)后發(fā)現(xiàn),碳熱還原 TiO2和碳熱還原SiO2的反應(yīng)機(jī)制不同,碳熱還原 TiO2制備 TiC時(shí),由于中間態(tài)氧化物 TinO2n-1[11]為非揮發(fā)性的固態(tài),TiC物種的生成是通過CO作為質(zhì)量傳輸介質(zhì)進(jìn)行的,最終 TiC產(chǎn)物的形貌與TiO2形貌相似;而碳熱還原SiO2制備SiC時(shí),由于中間產(chǎn)物 SiO為氣相,產(chǎn)物 SiC是通過氣相SiO的傳輸?shù)教忌习l(fā)生反應(yīng)而得到的,其形貌與原料炭的形貌有很強(qiáng)的對應(yīng)關(guān)系。也就是說碳熱還原SiO2時(shí),碳的形貌將決定最終產(chǎn)物SiC的形貌,而碳熱還原 TiO2時(shí),TiC的形貌與 TiO2的形貌一致。因此,如果以碳納米管為碳源,以SiO或SiO2為硅源直接與碳納米管發(fā)生碳熱還原反應(yīng),可以制備一維的SiC納米線[7,12],在控制反應(yīng)條件的情況下,也可得到 SiC納米管[13]。然而,如果以碳納米管和 TiO2為原料,通過高溫碳熱還原,中間態(tài)氧化物 TinO2n-1為非揮發(fā)性的固態(tài),難以得到TiC納米線。在試驗(yàn)中,當(dāng)原料中不添加NaCl時(shí),產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)納米線,這表明添加適量的 NaCl對 TiC納米線的形成至關(guān)重要。NaCl在高溫下可分解產(chǎn)生氣態(tài)的Cl原子,氣態(tài)Cl和C物種在高溫下可以和TiO2反應(yīng)生成揮發(fā)性的 TiClχ[14]物種,而生成揮發(fā)性的 TiClχ物種是TiC納米線形成的前提。

氯化物輔助碳熱還原法制備 TiC納米線的生長過程可以通過下列反應(yīng)過程描述:

高溫下,NaCl分解產(chǎn)生氣態(tài)Na和Cl原子, Co納米粒子和表面的C形成Co-C合金,固相TiO2在 C和氣相的 Cl作用下形成揮發(fā)性的TiClχ物種,氣相的TiClχ?jǐn)U散到Co-C液態(tài)合金中形成Co-Ti-C三元合金相。隨著氣相TiClχ和固相活性炭以及氣相CO不斷向催化劑粒子中溶解Ti原子和C原子,TiC物種在液相Co-Ti-C合金中過飽和后析出,不斷生長形成一維 TiC納米線。納米線生長過程如圖8所示。

Ti源自氣相 TiClχ,C源自固相,氣相的 Ti源的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于固相的C的擴(kuò)散速率,因而使固相的C原子快速擴(kuò)散到催化劑粒子中形成Co-Ti-C三元合金相,同時(shí)過飽和析出 TiC晶核。以Co納米粒子為催化劑所制備的 TiC納米線SEM照片如圖9所示。從圖9中可以看出,以Co納米粒子代替Co@C納米粒子時(shí),TiC納米線的量明顯減少,所得納米線直徑增大許多。這表明Co@C納米粒子表面的C起到如下作用:第一,阻止了加熱過程中內(nèi)核液相Co粒子的聚集、長大,使Co@C納米粒子在成核和生長前仍處于納米尺度;第二,提供了Co-C和Co-Ti-C早期成核以及生長時(shí)所需的碳源。此外,由于C大多源自固相活性炭,因而C原子的擴(kuò)散會(huì)隨著擴(kuò)散距離、局部反應(yīng)溫度變化而變化。當(dāng)液態(tài)合金中的碳源子被消耗掉時(shí),TiC納米線停止生長,此時(shí)TiC納米線頂端的Co催化劑被氣態(tài)的Cl氧化轉(zhuǎn)化為氣態(tài)CoCl2而逃逸掉,這也許是在大量納米線端部看不到附著的催化劑粒子的原因。通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)參數(shù),取原材料 n(TiO2)∶n(活性炭)∶n (NaCl)∶n(Co@C)=1∶4∶0.5∶0.1,在1 350℃下反應(yīng)1 h可得到形貌均一的納米線。

圖8 納米線生長過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the growth processesof as-prepared nanowires

圖9 以Co納米粒子為催化劑的TiC納米線SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of as-prepared TiC nanowires with cobalt nanoparticlesas catalyst

3 結(jié)語

根據(jù)碳熱還原 TiO2的生長機(jī)制和特點(diǎn),通過向 TiO2和活性炭原料中加入一定比例的NaCl,以Co@C納米粒子為催化劑,合成出表面突起的包裹氧化物納米粒子的單晶 TiC納米線。這種結(jié)構(gòu)緊密、表面粗糙的復(fù)合一維納米結(jié)構(gòu)可有效阻止TiC納米線和基體材料之間的滑動(dòng),能提高 TiC納米線和基體材料的界面鍵合和黏附能力,最終可使基體材料的負(fù)荷轉(zhuǎn)移到 TiC納米線上,其優(yōu)良性能在復(fù)合材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Synthesisand characterization of titan ium carbide nanowires with coarse surface

Fu Jijiang,Peng X iang,Zhong Guangshan,Zhang Dandan
(College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Uniform and single crystalline cubic titanium carbide nanow ireswere obtained by chloride assisted carbo thermal reduction p rocess using active carbon,TiO2and NaCl pow ders as p recurso rs and carbon coated cobalt or nickel nanoparticles as a catalyst.The novel one dimensional nanostructures were analyzed by X-ray diffraction,electron microscopy,energy dispersive X-ray spectroscopy aswell as some other modern analysismethods.The TiC nanow ires have face centred cubic TiC cores w ith a typical diameter of 20～50 nm and the amo rphism CoO shellsw ith 3～5 nm thick and a length of up to a few microns.

nanow ires;titanium carbide;carbothermal reduction

TQ174.7

A

1674-3644(2010)05-0511-05

[責(zé)任編輯 彭金旺]

作者介紹:付繼江,男,1972年出生,1993年獲南昌大學(xué)化學(xué)專業(yè)理學(xué)學(xué)士學(xué)位,2005年獲南京大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)理學(xué)博士學(xué)位,2008年香港城市大學(xué)物理與材料科學(xué)系訪問學(xué)者,武漢科技大學(xué)副教授,國際微納電子學(xué)會(huì)議(International Conference on Nano and M icroelectronics,2008年1月,India)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員(2008)。主持和承擔(dān)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目、湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目、湖北省教育廳中青年人才項(xiàng)目多項(xiàng)。發(fā)表SCI論文20余篇。主要研究方向:納米材料的可控合成、新型能源材料、生物納米材料等。

2010-07-13

教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目(208087);武漢科技大學(xué)2010-2011年大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目.

付繼江(1972-),男,武漢科技大學(xué)副教授,博士.E-mail:fujijiang72@163.com