朱誠意,謝 軍,柯昌明,李光強(qiáng),宋 宇

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

鈦微合金化高強(qiáng)度耐候鋼成分設(shè)計(jì)及熔煉

朱誠意,謝 軍,柯昌明,李光強(qiáng),宋 宇

(武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

在普通耐候鋼Q450NQR1成分的基礎(chǔ)上,通過理論計(jì)算,設(shè)計(jì)出一種鈦含量為0.04%～0.10%、屈服強(qiáng)度為520～750 M Pa的高強(qiáng)度耐候鋼。按照成分設(shè)計(jì)要求,采用高頻真空感應(yīng)爐在1 873 K條件下熔煉鋼樣,并對(duì)不同鈦加入量的鋼樣進(jìn)行成分和組織結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明,熔煉的鋼樣中氧含量為(17～26)×10-6,氮含量為(12～66)×10-6,鈦含量為0.006 1%～0.059 0%;鋼樣組織主要由鐵素體和珠光體構(gòu)成,隨著鋼中鈦含量的增加,晶粒明顯細(xì)化,鋼組織漸趨均勻。SEM分析表明,鋼中長方體的 TiN夾雜,是以球形的A l2O3、MgO和鈦氧化物夾雜為核心生長的,必要時(shí)在微合金化處理之前將鋼中的氧含量降低到一定程度。

耐候鋼;鈦微合金化;成分設(shè)計(jì);細(xì)化晶粒;沉淀強(qiáng)化

耐候鋼又稱耐大氣腐蝕鋼,屬于低合金高強(qiáng)度鋼(抗拉強(qiáng)度在400 M Pa以上),在大氣環(huán)境中具有良好耐腐蝕性能(是普通碳鋼的2～8倍),同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)、焊接等使用性能,已廣泛應(yīng)用于特種集裝箱、高速火車車箱、船舶、鍋爐、建筑、汽車半掛車、橋梁等領(lǐng)域。在低合金高強(qiáng)度鋼中加入微量鈦,可以進(jìn)一步提高鋼的強(qiáng)度,改善鋼的冷成形性能和焊接性能。

近20年來,在微合金化鋼開發(fā)中,由于鈦微合金化鋼的性能不穩(wěn)定,單獨(dú)采用鈦進(jìn)行微合金化的應(yīng)用較少,這是由于鈦的性質(zhì)活潑,易與鋼中的氧、硫和氮等雜質(zhì)元素結(jié)合形成尺寸較大的化合物,起不到細(xì)化晶粒和沉淀強(qiáng)化作用,因此對(duì)鋼中氧、硫和氮元素含量要求苛刻。但隨著冶金工藝控制水平的提高,特別是薄板坯連鑄連軋工藝中鑄坯具有較好的溫度均勻性,使含鈦鋼生產(chǎn)中存在的問題逐步得到解決,鈦微合金化鋼的生產(chǎn)已引起人們的重視。

我國氧化鈦的儲(chǔ)量非常豐富,幾乎占世界總儲(chǔ)量的45.6%[1]。在目前市場上,釩鐵價(jià)格比鈦鐵價(jià)格貴3～4倍,鈮鐵價(jià)格更是鈦鐵價(jià)格的7倍以上,而且還有價(jià)格不斷攀升的趨勢(shì)。為此,本文在普通耐候鋼Q450NQR1成分的基礎(chǔ)上,通過理論計(jì)算,設(shè)計(jì)開發(fā)的高強(qiáng)度耐候鋼選擇鈦微合金化技術(shù),并分析鈦微合金化鋼的析出行為及其對(duì)鋼性能的影響。

1 鋼中含鈦化合物的析出行為

一般來說,提高鋼材產(chǎn)品強(qiáng)度主要有兩種途徑:一是晶粒細(xì)化,二是微合金化。現(xiàn)有的冶煉過程中,僅僅通過晶粒細(xì)化達(dá)到700 M Pa左右的屈服強(qiáng)度是無法實(shí)現(xiàn)的,必須采用微合金化技術(shù)。微合金化在細(xì)化晶粒的同時(shí),還具有沉淀強(qiáng)化效果。

鈦的化學(xué)活性很大,易與氧、硫、氮、碳等元素形成化合物。鋼中鈦的析出過程同時(shí)受到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)因素的影響,根據(jù)鈦化合物生成的自由能和固溶度,鈦的各類化合物穩(wěn)定性遞增順序?yàn)門iC→Ti(C,N)→Ti4C2S2→TiN→Ti2O3[2]。鋼中各種含鈦化合物的析出過程與溫度和處理時(shí)間的關(guān)系如圖1所示[3]。

在鋼中加入適量的鈦,由于鈦和硫的親和力要強(qiáng)于錳和硫的親和力,因而鈦奪取M nS中的硫而與它形成更為穩(wěn)定的 Ti4C2S2,減少了M nS的析出[4]。通過生成的 Ti4C2S2來控制夾雜物的形態(tài)可改善鋼板的縱橫向性能。

鈦在鋼中易與氮形成 TiN,這些細(xì)小的 TiN非常穩(wěn)定,能夠有效阻止加熱時(shí)奧氏體晶粒長大,可細(xì)化軋制時(shí)的起始晶粒,改善鋼板的韌性和焊接性,但對(duì)提高鋼強(qiáng)度作用不大[5-6]。TiN夾雜是在鋼液凝固的過程中析出,一般比較粗大,尺寸為微米級(jí)[7]。微米尺寸的TiN顆粒既不能阻止奧氏體晶粒長大,也起不到沉淀強(qiáng)化作用,相反會(huì)降低鈦在鋼材中的有利作用,并降低鋼材的低溫韌性以及提高鋼材延脆性的轉(zhuǎn)變溫度[5-6]。

圖1 鈦的碳氮化物隨冷卻溫度和時(shí)間變化的析出Fig.1 Precipitation digram of carbonitride of titanium partielesat various cooling tem peraturesand times

鈦與氧有很強(qiáng)的親和力,鋼液中必須脫氧充分后,才能加入鈦,否則鈦就與氧結(jié)合形成鈦氧化物而降低有效鈦含量,減弱隨后鈦的細(xì)化晶粒和沉淀強(qiáng)化作用。但在鋼中加入鈦可實(shí)現(xiàn)氧化物冶金,形成0.2～2μm的 Ti2O3、TiO2等細(xì)小彌散夾雜物,這些夾雜物在高溫下比 TiN夾雜物更穩(wěn)定,還能誘發(fā)鋼中晶內(nèi)鐵素體形核,細(xì)化鋼的組織,提高鋼的強(qiáng)度,顯著地改善焊縫和熱影響區(qū)鋼的強(qiáng)度和韌性[8-10]。

鈦和碳結(jié)合生成 TiC可起到細(xì)化晶粒和沉淀強(qiáng)化作用。超過Ti/N理想化學(xué)配比的鈦固溶在鋼中或以細(xì)小 TiC質(zhì)點(diǎn)形式析出,起到沉淀強(qiáng)化作用。當(dāng)鈦含量較高時(shí),軋制時(shí)在奧氏體高溫區(qū)析出的 Ti(C、N)粒子阻止奧氏體的再結(jié)晶過程,使得最終的鋼組織更加細(xì)化,從而提高了鋼的強(qiáng)度和韌性;而冷卻和卷曲過程中相間沉淀或相變后在鐵素體內(nèi)析出的 TiC粒子非常細(xì)小,達(dá)到5 nm尺度,可產(chǎn)生強(qiáng)烈的沉淀強(qiáng)化效果[3,11]。

此外,由于鈦元素的存在,它與碳的親和力大于鉻與碳的親和力,所以大部分鈦能夠?qū)⑻荚庸潭?形成TiC,從而避免形成鉻的碳化物導(dǎo)致貧鉻的發(fā)生而降低晶間腐蝕的敏感性。

2 耐候鋼中鈦含量的確定

鋼微鈦處理后細(xì)化晶粒,鈦含量的增加,還會(huì)通過產(chǎn)生沉淀強(qiáng)化使鋼板強(qiáng)度得到提高。據(jù)統(tǒng)計(jì),普通集裝箱板鐵素體晶粒尺寸為10μm,假設(shè)經(jīng)微鈦處理后細(xì)化到6μm[12],則一般低碳鋼晶界強(qiáng)化因子取17.4 M Pa·mm1/2,由 Hall-Petch公式[13]計(jì)算可得屈服強(qiáng)度為50.6 M Pa。

根據(jù)O row an機(jī)制,第二相粒子的沉淀強(qiáng)化增量Δσp可由下式計(jì)算:

式中:f為第二相的體積分?jǐn)?shù),%;d為第二相粒子的直徑,nm。

沉淀強(qiáng)化的效果與鋼中有效鈦含量有關(guān)。有效鈦是指鋼中與碳結(jié)合生成 TiC所消耗的鈦。因此,鋼中有效鈦含量主要取決于鈦、硫、氮的含量。硫、氮的含量越低,則有效鈦的含量越高。有效鈦w(TiEff)與全鈦w(TiTotal)、氮w(N)、硫w(S)和固溶鈦w(TiS)的關(guān)系可用下式計(jì)算:

根據(jù)以往實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),假設(shè)鋼中的氮含量為0.004 0%,硫含量為0.003 5%,固溶鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按0.005%計(jì)算,則代入式(2)后,可得:

設(shè)有效鈦全部以 TiC形式存在,根據(jù)有效鈦的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),可得到 TiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

式中:A為相對(duì)原子量或相對(duì)分子量。

根據(jù)TiC和鐵的密度(分別為4.945、7.879 g/cm3)可將質(zhì)量分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化為體積分?jǐn)?shù):

假設(shè)沉淀析出TiC粒子的直徑分別為5、10、15 nm,將式(5)及粒子直徑 d代入式(1),可獲得不同尺寸粒子產(chǎn)生的沉淀強(qiáng)化增量與 Ti含量的關(guān)系,如圖2所示。

Q 450NQR1耐候鋼板的屈服強(qiáng)度一般為450～520 M Pa,若要生產(chǎn)520～750 M Pa的高強(qiáng)度耐候鋼,至少應(yīng)增加70～230 M Pa,扣除細(xì)晶強(qiáng)化產(chǎn)生的50.6 M Pa,則沉淀強(qiáng)化增量應(yīng)為20～180M Pa。通常形變誘導(dǎo)析出或從鐵素體中析出的 TiC直徑為5～10 nm[14]。由圖2可看出 ,鋼中的鈦含量為0.04%～0.12%。

圖2 不同鋼中鈦含量下不同尺寸粒子產(chǎn)生的沉淀強(qiáng)化增量Fig.2 Precipitation strengthen ing contribution from various particle sizes with different titan ium contents in steel

周建等[15]利用鈦微合金化技術(shù)(w(Ti)為0.04%～0.12%)開發(fā)具有低溫韌性的屈服強(qiáng)度為450～650 M Pa級(jí)高強(qiáng)鋼時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)鈦含量為0.09%～0.10%以下時(shí),試制鋼的屈服強(qiáng)度隨著鈦含量的增加呈線性遞增 ,而當(dāng)鈦含量大于0.10%時(shí),試制鋼的強(qiáng)度基本不變。從鋼生產(chǎn)的成本方面考慮,本研究確定鋼中鈦含量為0.04%～0.10%。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)鋼成分和性能

實(shí)驗(yàn)鋼為市售Q450NQR1鋼,通過微合金化處理后的鋼材在滿足其耐蝕性能不低于Q450NQR1鋼的基礎(chǔ)上,其屈服強(qiáng)度達(dá)到520～750 M Pa。耐候鋼板成分依照某企業(yè)[16]標(biāo)準(zhǔn)(Q/ BQB 340-2009)中的Q450NQR1鋼的成分來控制,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)成分如表1所示。市售Q 450NQR1鋼的性能如表2所示。實(shí)驗(yàn)采用鈦合金粉末對(duì)普通耐候鋼進(jìn)行鈦微合金化處理,耐候鋼按設(shè)計(jì)成分采用工業(yè)純鐵和各種合金粉末進(jìn)行配制。

表1 耐候鋼標(biāo)準(zhǔn)和目標(biāo)設(shè)計(jì)成分(wB/%)Table 1 Composition of weathering steel for standard and design

表2 Q450NQR1鋼的性能Table 2 Properties of Q450NQR1 steel

3.2 實(shí)驗(yàn)過程與檢測(cè)

將配制的耐候鋼原料用氧化鎂坩堝裝好,利用高頻真空感應(yīng)爐在1 873 K條件下進(jìn)行熔煉。采用 TC500型氧氮分析儀分析鋼中氧和氮的含量;采用ICP-AES儀器分析鋼中的鈦含量;在O-lympus BX51型金相顯微鏡下觀察不同條件下獲得的鋼樣金相組織;采用Quanta 400型掃描電鏡觀察鋼中典型夾雜物的組成及形貌。

4 結(jié)果與分析

4.1 實(shí)驗(yàn)鋼的氧、氮和鈦含量

耐候鋼樣的成分如表3所示。由表3可看出,鋼樣的氧含量都比較低,鋼樣也比較純凈,這對(duì)于提高耐候鋼的耐蝕性無疑是有益的。鋼樣含氧量低的原因,主要是在鋼樣的熔煉過程中加入了鉻、鎳等強(qiáng)脫氧性元素,加之鈦的存在,進(jìn)一步降低了鋼中的氧含量。鋼樣中w(Ti)為0.006 1%～0.059 0%,鈦含量偏低,但在成分設(shè)計(jì)w(Ti)為0.04%～0.10%的范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)鋼中鈦含量偏低的原因是原料鋼中的氧含量太高,絕大部分鈦都用來脫氧。因此,生產(chǎn)中在熔煉鈦微合金耐候鋼時(shí),為了保證鈦元素的利用率,在鈦微合金化處理前,應(yīng)將鋼水中的氧脫到一定程度,以提高鈦的利用率,降低生產(chǎn)成本。鈦的加入量對(duì)鋼中氮含量的影響較大,氮含量為(12～66)×10-6、鋼中理論值w(Ti)為0.060%時(shí),鋼液中氮含量最低,鈦合金的利用率最高。合理控制鋼中的氮含量,有利于形成細(xì)小的 TiN粒子,阻止在軋制過程中奧氏體晶粒的長大,從而改善鋼的韌性和焊接性能。

表3 鋼樣的氮、氧和鈦含量(wB/%)Table 3 Content of oxygen,nitrogen and titanium in steel

4.2 鈦的加入量對(duì)鑄態(tài)鋼金相組織的影響

圖3 鑄態(tài)下不同鈦含量耐候鋼的金相組織Fig.3 Metallographic structures of as cast weathering steel with various titanium contents

取A 3、A 5兩鑄態(tài)試樣在掃描電鏡下觀察其金相組織,如圖3所示。由圖3可看出,兩鑄態(tài)試樣主要為鐵素體+珠光體組織。隨著鈦含量的增加,鋼樣的晶粒明顯減小,試樣中鋼的組織漸趨均勻。這是由于加入的鈦生成 TiN,阻止奧氏體晶粒的長大,從而細(xì)化了晶粒。根據(jù)細(xì)晶強(qiáng)化的作用機(jī)制可以推斷,采用合適的鈦添加量可以提高耐候鋼的強(qiáng)度。

4.3 鑄態(tài)鋼樣中典型夾雜物的組成及形貌

對(duì)添加一定量的鈦配制耐候鋼原料經(jīng)熔煉得到A 4鋼樣,其夾雜物形貌及組成如圖4所示。由圖4可看出,夾雜物的中心主要是A l2O3、 M gO和鈦氧化物。外圍主要是鈦、氮構(gòu)成的化合物TiN。由夾雜物分析可知,新生成的 TiN以鈦和氧反應(yīng)生成的鈦氧化物和A l2O3為附著核心不斷地長大,呈現(xiàn)典型的 TiN特征[17-19]。由此可推斷,TiN易于以球形的A l2O3、M gO和鈦氧化物為核心進(jìn)行聚集。實(shí)驗(yàn)條件下熔煉的鈦微合金化鋼樣中TiN夾雜以錳、鈦、鋁、鎂與氧形成的氧化物為核心進(jìn)行生長,長大成為典型的長方形結(jié)構(gòu)。因此,要進(jìn)行鋼的微鈦合金化處理,需要將鋼中氧降低到一定的程度。

圖4 A4鋼樣中典型夾雜物形貌及組成Fig.4 Surface scanningmorphologiesand compositions of tipical inclusion in Sam ple A4

5 結(jié)論

(1)在普通耐候鋼Q450NQR1成分的基礎(chǔ)上,通過理論計(jì)算,設(shè)計(jì)出屈服強(qiáng)度為520～750 M Pa的高強(qiáng)度耐候鋼,鋼中鈦含量為0.04%～0.10%。

(2)將鋼中氧含量降至(17～26)×10-6時(shí),有利于提高鋼的耐蝕性和鈦的利用率。鋼中氮含量((12～66)×10-6)波動(dòng)較大。合理控制鋼中氮含量,可使鋼中形成細(xì)小的 TiN粒子,阻止奧氏體晶粒的長大,從而改善鋼的韌性和焊接性能。

(3)鑄鋼試樣組織由鐵素體和少量珠光體構(gòu)成,鈦含量的增加,使鋼樣的晶粒明顯細(xì)化,組織漸趨均勻,有利于通過晶粒細(xì)化提高鋼的強(qiáng)度。

(4)在熔煉的鈦微合金化鋼樣中,TiN易于以球形的A l2O3、M gO和鈦氧化物為核心進(jìn)行聚集長大,且形成典型的長方形結(jié)構(gòu)?？刂柒佄⒑辖鸹撝袏A雜物形成和長大的關(guān)鍵是合理地降低鋼中的氧含量。

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Chem ical composition design of titan ium m icroalloyed high strength weathering steel and its smelting

Zhu Chengyi,Xie Jun,Ke Changm ing,L i Guangqiang,Song Yu
(Key Labo rato ry for Ferrous Metallurgy and Resources U tilization of M inistry of Education, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

Based on the composition of common Q450NQR1 w eathering steel,titanium m icro-alloyed steel,w ith titanium content at the range of 0.04%～0.10%and the yield strength of 520～750 M Pa, w as designed w ith theo retical calculation.The steel w as smelt in a high frequency vacuum inductive furnace at 1 873 K to accord w ith the design of the components.And the component and microstructure of the smelt steel samp lesw ith different titanium contents is analyzed.The oxygen content is(17～26)×10-6w hile that of nitrogen content fluctuates being(12～66)×10-6,and the titanium content in the smelt steel is in the range of 0.006 1%～0.059 0%.Themicrostructure of the samp lesmainly consists of ferrite and pearlite,and grain size isobviously refined and microstructure p resents gradual unifo rm ity w ith the increase of titanium contents added in the steel.SEM analysis show s that TiN cuboid inclusion grow s by using spherical A l2O3,M gO and titanium oxide inclusions as nucleation.So it is essential to reduce oxygen contents in the steel to a certain degree befo re m icroalloying.

w eathering steel;titanium microalloyed;composition design;refined grain;p recipitation strength

TG142.4

A

1674-3644(2010)05-0516-06

[責(zé)任編輯 徐前進(jìn)]

作者介紹:朱誠意,女,1971年出生,1996年畢業(yè)于中南工業(yè)大學(xué)燒結(jié)球團(tuán)專業(yè),獲學(xué)士學(xué)位,2010年獲武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金專業(yè)工學(xué)博士學(xué)位。武漢科技大學(xué)副教授、碩士研究生導(dǎo)師。近10年以第一作者發(fā)表論文36篇,其中被EI檢索5篇,被SCI檢索3篇,被ISTP檢索1篇,合作出版著作1部,獲發(fā)明專利1項(xiàng)。近年來參與國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、教育部博士點(diǎn)基金項(xiàng)目和企業(yè)橫向合作課題多項(xiàng)。主要研究方向?yàn)橐苯鸺安牧现苽溥^程物理化學(xué)、純凈鋼冶煉和冶金資源綜合利用等。

2010-06-25

湖北省自然科學(xué)創(chuàng)新群體基金資助項(xiàng)目(2008CDA 010).

朱誠意(1971-),女,武漢科技大學(xué)副教授,博士.E-mail:zhchyhsy-2002@163.com