賀賢璋，朱艷

（杭州市化工研究院，杭州310014）

國(guó)內(nèi)特種紙用造紙化學(xué)品的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨向

賀賢璋，朱艷

（杭州市化工研究院，杭州310014）

介紹了國(guó)內(nèi)特種紙用造紙化學(xué)品（包括：紙張防油防水處理用化學(xué)品、紙張阻燃處理用化學(xué)品、紙張耐熱處理用化學(xué)品和紙張防粘隔離處理用化學(xué)品）的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展趨向。

造紙化學(xué)品；特種紙；防油劑；防水劑；阻燃劑；耐熱劑；防粘劑；隔離劑

紙張最初是作為文明社會(huì)信息的載體而被發(fā)明的，隨著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步和發(fā)展，其用途已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了原發(fā)明者的設(shè)想。人們對(duì)原始紙進(jìn)行了各種改性、改良，增加了各種功能。在我國(guó)，特別是經(jīng)過(guò)改革開(kāi)放，隨著人們生活水平的提高，以及加入WTO以后世界各國(guó)各種性能各異的紙種進(jìn)入國(guó)內(nèi)，使市場(chǎng)上紙張的種類(lèi)繁多。為了區(qū)分于一般常用的大產(chǎn)量、大消費(fèi)量的紙種，如書(shū)寫(xiě)印刷用紙、新聞紙、牛皮箱板紙等全國(guó)產(chǎn)量和消費(fèi)量以幾十萬(wàn)噸、幾百萬(wàn)噸乃至千萬(wàn)噸計(jì)的大種類(lèi)紙種，我們將那些產(chǎn)量和消費(fèi)量相對(duì)較小的如幾萬(wàn)噸、幾千噸甚至幾噸、具有各種特殊性能且用途又相當(dāng)專(zhuān)門(mén)化的紙種，稱(chēng)為特種紙，如食品包裝紙、不銹鋼襯紙、人造皮革離型紙、茶葉袋紙、育果袋紙、絕緣紙、壁紙?jiān)?、耐高溫?biāo)簽紙、美紋紙、皮紋紙、汽車(chē)三濾紙等［1］，現(xiàn)在各種各樣、形形色色、與人們生產(chǎn)生活密切相關(guān)的紙種在不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，以滿足人們的生產(chǎn)生活需求。

由于生產(chǎn)紙張用的植物纖維（如木纖維、棉纖維、竹纖維等）本身不具備生產(chǎn)這些特種紙所需的防水防油、耐熱、阻燃、防粘、隔離等特性，因此要生產(chǎn)出種類(lèi)眾多的特種紙必須要有各種各樣的特種造紙化學(xué)品在造紙生產(chǎn)時(shí)與之相配合，從而使生產(chǎn)出來(lái)的紙能達(dá)到所要求的特性。特種造紙化學(xué)品可以在特種紙的生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)抄紙過(guò)程中的濕部漿內(nèi)添加及成紙時(shí)在網(wǎng)部噴涂，成紙后通過(guò)表面施膠、壓榨、浸漬、涂布等工藝添加到紙中，使生產(chǎn)出來(lái)的紙張具有各種特殊性能，以滿足人們的生產(chǎn)、生活需求。

本文將根據(jù)各種特種造紙化學(xué)品在造紙生產(chǎn)過(guò)程中添加后所產(chǎn)生的不同功能，對(duì)它們的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨向進(jìn)行敘述。

1 紙張防油防水處理用化學(xué)品

要求具有防油防水性能的紙張主要是要求紙張表面具有這種特性。根據(jù)其用途不同，而要求既防油又防水或者兩者取其一，即防油或防水，例如食品包裝紙、育果袋紙、酒瓶標(biāo)簽紙等。

紙張表面的防油防水處理主要是改變紙張纖維本來(lái)所具有的親水親油特性［2］。固體表面是否被液體所潤(rùn)濕取決于它的接觸相的界面張力。如果液—固界間的界面張力δ液_固大于氣-固界面的界面張力δ氣＿固，則根據(jù)可知COSθ﹤0，接觸角θ＞90°，為不浸潤(rùn)；反之如果COSθ＞0，接觸角θ﹤90°，此時(shí)液體能浸潤(rùn)固體。這類(lèi)處理工藝所產(chǎn)生的紙張保持紙張?jiān)型笟?、柔軟的特性。另一種防油防水的處理工藝是通過(guò)淋膜或涂布在紙張表面、覆蓋一層水油不相溶的致密膜，阻隔油水通過(guò)，這種工藝所產(chǎn)生的紙張則不再具備透氣性。根據(jù)市場(chǎng)對(duì)紙種功能的需求，造紙廠采用不同的加工工藝使生產(chǎn)的紙達(dá)到用戶(hù)要求。

1.1 防油處理

紙張既要保持紙的基本特性柔軟、透氣，又要能防油滲透。目前能采用的化學(xué)品是含氟類(lèi)防油劑。氟固體表面與油和水類(lèi)物質(zhì)的接觸角θ油和θ水均大于90°，不被油水所浸潤(rùn)。含氟類(lèi)防油劑正是利用這一特性在紙纖維表面復(fù)上一層單分子層含氟化合物，使紙不被油和水浸潤(rùn)。

含氟類(lèi)防油劑的主要成分是全氟烷基化合物，有全氟烷基取代胺類(lèi)、季銨鹽類(lèi)、丙烯酸酯類(lèi)等。其陽(yáng)離子型分散液可以通過(guò)抄紙時(shí)漿內(nèi)添加工藝加入到紙中，成紙時(shí)通過(guò)加熱烘干在紙纖維上形成一層全氟烷基朝外的單分子層。而陰離子型的分散液則通過(guò)表面浸漬、表面施膠的工藝添加到紙上，在加熱烘干時(shí)全氟烷基同樣會(huì)在紙纖維表面形成單分子層，使油在纖維上的接觸角θ油＞90°，不能浸潤(rùn)紙張。目前國(guó)內(nèi)常見(jiàn)的全氟烷基基本上是C8的全氟烷基，由于全氟辛基磺酸在自然環(huán)境中很難降解，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始禁用，而采用C4類(lèi)的全氟烷基。美國(guó)杜邦公司已有此類(lèi)產(chǎn)品銷(xiāo)售，目前國(guó)內(nèi)尚無(wú)此類(lèi)產(chǎn)品大量銷(xiāo)售。

由于含氟類(lèi)防油劑售價(jià)昂貴，因此目前對(duì)于性能要求不高的用戶(hù)，紙廠采用的方法是，在紙張表面復(fù)上一層油不溶致密層，使油不能浸透，主要的工藝有聚乙烯淋膜和丙烯酸酯系列乳液涂膜，以達(dá)到紙張防油。

較早期的防油紙制造工藝，采用硬脂酸乳液或硬脂酸蠟乳液通過(guò)表面施膠處理，使紙張具有防油功能，但這種工藝處理的紙張其柔軟性和透氣度要遠(yuǎn)低于用氟類(lèi)防油劑處理的紙張。

防油劑的發(fā)展趨向主要是通過(guò)調(diào)聚法來(lái)生產(chǎn)有機(jī)氟表面活性劑作為防油劑，一方面能提高紙張性能，另一方面能降低這類(lèi)防油劑的生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。

1.2 防水處理

防水處理的特種紙主要有食品包裝紙、育果袋紙、酒瓶標(biāo)簽紙等。因?yàn)檫@類(lèi)紙直接與水接觸，如育果袋紙，直接在自然環(huán)境中日曬雨淋，因此防水要求很高，同時(shí)要求紙有一定的透氣性。對(duì)于這類(lèi)紙的防水處理，是在紙纖維上浸上一層表面張力小于水的有機(jī)體，如石蠟、有機(jī)硅、有機(jī)鋯等，特別是有機(jī)硅。使水在紙上的接觸角θ水＞90°，不能浸潤(rùn)紙張。

較早、較低成本的防水劑是石蠟乳液，主要通過(guò)表面浸漬添加到紙上。這類(lèi)石蠟乳液基本上是非離子性的，價(jià)格較低。還有一類(lèi)是具有陽(yáng)離子性的，可以在漿內(nèi)添加，但價(jià)格較高，主要用于沒(méi)有表面浸漬設(shè)備的紙廠和無(wú)法進(jìn)行表面浸漬的紙種，如模塑成型的紙制品。

有機(jī)硅是目前應(yīng)用越來(lái)越廣泛的防水劑，隨著有機(jī)硅生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)成本不斷下降，它在紙上的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。有機(jī)硅類(lèi)防水劑主要分兩類(lèi)：一類(lèi)是溶劑型，另一類(lèi)是乳液型。溶劑型的防水劑是較早期的產(chǎn)品，分加成型和縮合型兩種。加成型產(chǎn)品是在有機(jī)溶劑中帶有乙烯基團(tuán)的聚硅氧烷與聚甲基氫硅氧烷在鉑類(lèi)催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，在紙上形成防水層。而縮合型產(chǎn)品是帶有羥基封端的聚二甲基硅氧烷在溶劑中與聚甲基氫硅氧烷在有機(jī)錫催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，在紙面上形成交聯(lián)的低表面能的有機(jī)硅層。使水在紙面上的接觸角θ水＞90°，從而使紙張具有抗水效果。但由于溶劑對(duì)環(huán)境污染、易燃等問(wèn)題，目前逐漸采用水乳液型來(lái)代替溶劑型。水乳液的有機(jī)硅防水劑，主要是將各種聚硅氧烷通過(guò)加入乳化劑制成聚硅氧烷的水乳液。同時(shí)通過(guò)在乳液中加入納米級(jí)的二氧化硅，使紙表面形成“荷葉效應(yīng)”，水珠在紙面上可輕易滾動(dòng)，這對(duì)育果袋紙的防水處理非常有效，保證雨水不會(huì)累積在紙袋上，起到很好的防雨水作用。

除了蠟和有機(jī)硅外，尚有如有機(jī)鎬、松香等防水產(chǎn)品，由于它們的防水效果或持久抗水性較差，一般常用于大眾類(lèi)的紙種，例如松香施膠劑、AKD乳液等作為紙張的一般抗水處理（施膠）。

作為特種紙的防水處理化學(xué)品，今后發(fā)展趨向主要是水乳液型的有機(jī)硅。一方面是由于它具有優(yōu)良的防水性能，另外目前國(guó)內(nèi)已建成或正在建成的有機(jī)硅基礎(chǔ)原料生產(chǎn)廠規(guī)模達(dá)十萬(wàn)噸的已有數(shù)座。因此其原料成本會(huì)逐漸下降，應(yīng)用也將會(huì)更加廣泛。

2 紙張阻燃處理化學(xué)品

由于消防安全的原因，要求一些特殊用途的紙張具有阻燃特性，例如室內(nèi)裝飾用途的壁紙?jiān)?、汽?chē)用的空濾紙等。而紙纖維是可燃物質(zhì)，要達(dá)到阻燃效果則必須進(jìn)行阻燃處理。

物質(zhì)燃燒必須具備三要素，即可燃性物質(zhì)、合適的溫度和足夠的氧氣，它們?nèi)币徊豢桑?］。

有機(jī)物的燃燒過(guò)程如下：

碳?xì)浠衔锸軣岱纸夂笈cO2反應(yīng)產(chǎn)生自由基，而OH·與有機(jī)物進(jìn)一步發(fā)生自由基反應(yīng)直至有機(jī)物最后氧化為最低能級(jí)化合物CO2和H2O。因此要使燃燒終止，就必須阻斷這一鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，添加阻燃劑的作用就是產(chǎn)生自由基終止劑，使其鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，或產(chǎn)生不燃性氣體隔絕O2與可燃物質(zhì)接觸。

紙用阻燃劑的添加方法有兩種：一種方法是抄紙時(shí)將水不溶的固體阻燃劑粉末以填料形式加入漿中，通過(guò)正常的抄紙，成紙后均勻分布在紙中。另一種方法是通過(guò)浸漬工藝將水溶性的阻燃劑加入紙中，烘干成紙使紙具有阻燃功能。

2.1 在紙中使用的水溶性阻燃劑

2.1.1 含氮類(lèi)阻燃劑

它們包括銨類(lèi)（磷酸銨、多聚磷酸銨、磷酸二氫銨、磺胺酸銨等）、胍類(lèi)（氨基磺酸胍、硫酸胍、磷酸胍等）。由于這類(lèi)化合物在燃燒溫度下能分解出N2、NH3等氣體，阻隔紙纖維與氧氣接觸，從而達(dá)到阻燃目的。同時(shí)這類(lèi)化合物中所含有的磷、硫等具有阻燃性的元素與氮具有協(xié)同效應(yīng)，能強(qiáng)化阻燃效果。含氮類(lèi)阻燃劑的特點(diǎn)是高效低毒，自然環(huán)境中性能穩(wěn)定，是紙用阻燃劑的主要品種，具有良好的發(fā)展前景。特別是氨基磺酸胍，由于它優(yōu)良的阻燃效能和低毒性以及良好的熱穩(wěn)定性（在220℃保持1 min不分解，使浸漬后的紙張?jiān)偌庸r(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性），已廣泛用于壁紙?jiān)埖淖枞继幚?，用其作為阻燃劑所生產(chǎn)的壁紙已為歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家所接受，壁紙出口日本、歐洲。

2.1.2 含硼類(lèi)阻燃劑

它們包括硼砂、硼酸鋅、偏硼酸鋇等，是利用硼化物在燃燒溫度脫去結(jié)晶水，產(chǎn)生水蒸汽，阻隔紙纖維與氧氣接觸，同時(shí)其熔融體包裹紙纖維，隔絕了氧氣，從而達(dá)到阻燃效果。

2.2 水不溶的固體粉末狀阻燃劑

水不溶的固體粉末狀阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂等。這些阻燃劑都含有結(jié)晶水，在燃燒溫度下失水分解，釋放出大量水蒸汽阻隔氧氣，同時(shí)化合物分解失水時(shí)要吸收大量熱量，因而可降低紙張溫度，從而達(dá)到阻燃效果。這類(lèi)阻燃劑無(wú)毒，在自然環(huán)境溫度下穩(wěn)定。但它由于單位重量下的阻燃效率低，需要有較大的添加量（一般在30%以上），處理后的紙張灰分含量較高，透氣度較差，要處理后的紙張達(dá)到高的氧化指數(shù)（31%以上），則在漿內(nèi)添加有一定困難。

除了上述這些阻燃劑外，在阻燃紙加工中不常用的阻燃劑還有含磷類(lèi)、含鹵素類(lèi)阻燃劑和金屬氧化物類(lèi)阻燃劑和助阻燃劑。

由于許多阻燃紙如壁紙經(jīng)常處于人們的接觸環(huán)境中，因此研制、生產(chǎn)造紙用阻燃劑時(shí)必須考慮它在自然環(huán)境中的衛(wèi)生安全性，同時(shí)還要考慮它在燃燒分解時(shí)所產(chǎn)生的氣體是否有毒。因此今后紙用阻燃劑的發(fā)展方向應(yīng)該是高效、低毒、在使用環(huán)境中性能穩(wěn)定的化學(xué)品。

3 紙張耐熱處理用化學(xué)品

紙張的耐熱處理用化學(xué)品主要用在不銹鋼襯紙、高溫絕緣紙、耐高溫美紋紙、人造皮革離型紙等特種紙加工過(guò)程中，用于提高纖維的耐熱性能。

植物纖維中含有半纖維素和少量木素，受熱會(huì)發(fā)生熱降解、氧化降解等，其中以熱降解為主。纖維素的熱降解分為4個(gè)階段：第一階段（小于150℃）——物理吸附水解析；第二階段（150～240℃）——某些葡萄糖基開(kāi)始斷裂；第三階段（240～400℃）——糖苷鍵開(kāi)始斷裂；第四階段（大于400℃）——?dú)堄嗖糠址辑h(huán)化，形成石墨結(jié)構(gòu)［3-5］。

因此對(duì)于紙張使用溫度在100℃以上的就有必要添加耐熱造紙化學(xué)品，以提高其耐熱性能。根據(jù)不同的使用溫度，添加不同的耐熱造紙化學(xué)品。

目前這類(lèi)化學(xué)品在國(guó)內(nèi)批量生產(chǎn)的不多，主要有以下兩類(lèi)。

3.1 耐高溫的纖維保護(hù)型化學(xué)品

耐高溫的纖維保護(hù)型化學(xué)品即在纖維表面涂上一層耐高溫的高分子化學(xué)品，增加纖維在高溫條件下的纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。它可分為兩種：其一是天然高分子改性的化學(xué)品，如葡甘聚糖經(jīng)改性與含氮化合物混合后采用涂布、浸漬或噴涂方式添加到紙上，作為耐高溫的絕緣紙，以及經(jīng)改性的瓜爾膠等改性的天然高分子樹(shù)脂作為不銹鋼襯紙的耐高溫劑。其二是合成高分子樹(shù)脂，主要是有機(jī)硅樹(shù)脂和較高碳鏈的聚烯烴（如聚戊烯作為人造皮革離型紙的耐熱隔離劑）［5］。

3.2 降溫型的化學(xué)品

降溫型的化學(xué)品，即在高溫下（150～200℃）化學(xué)品能發(fā)生分解反應(yīng)，吸收熱量，降低纖維表面的溫度，保護(hù)纖維，以免發(fā)生熱降解。這類(lèi)化合物有帶有結(jié)晶水的金屬氫氧化物等。這類(lèi)化學(xué)品對(duì)那些不是長(zhǎng)時(shí)間耐高溫的紙種（如不銹鋼襯紙等）較為合適［3、4］。

作為紙纖維的耐高溫保護(hù)劑，有機(jī)硅樹(shù)脂是較佳的選擇。有機(jī)硅樹(shù)脂由于Si－O鍵鍵能較大，不易斷裂、穩(wěn)定，具有良好的耐熱性，同時(shí)有機(jī)硅樹(shù)脂還有良好的防粘隔離性能，因此其綜合性能很好，具有較好的市場(chǎng)前景。

4 紙張防粘隔離處理用化學(xué)品

紙張的防粘、隔離處理工藝主要是用于自粘性標(biāo)簽紙、壓敏膠紙、裝飾材料用復(fù)合隔離紙、人造皮革離型紙和醫(yī)療診斷器材用隔離紙等生產(chǎn)，使處理后的紙張具有防粘、隔離性能。

用于紙張防粘、隔離處理的化學(xué)品稱(chēng)為隔離劑，又稱(chēng)剝離劑、防粘劑、離型劑。其作用是使在紙張表面形成一層膠粘劑高分子樹(shù)脂（主要指不干膠、人造革用樹(shù)脂）無(wú)法滲透且容易剝離的致密層。隔離劑根據(jù)其主要成分可分為：有機(jī)硅樹(shù)脂類(lèi)、聚長(zhǎng)鏈烷基丙烯酸酯類(lèi)和高分子聚烯烴類(lèi)。有機(jī)硅隔離劑因其毒性小、表面能低（表面張力20～24 mN/m）與紙張濕潤(rùn)性好、易在紙張表面形成牢固的薄膜、溫度適用范圍廣、對(duì)膠粘劑遷移性小等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的隔離劑。有機(jī)硅隔離劑根據(jù)劑型可分為：溶劑型、乳液型和無(wú)溶劑型三類(lèi)。根據(jù)其最后涂膜時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)可分為加成型、縮合型、輻照型。從固化程度、剝離性能、抗粘結(jié)性能、涂布配方設(shè)計(jì)的自由度等方面比較，加成型優(yōu)于縮合型。

4.1 溶劑型有機(jī)硅隔離劑

溶劑型有機(jī)硅隔離劑是將聚硅氧烷溶入有機(jī)溶劑（甲苯、二甲苯、溶劑汽油等），它們有加成型和縮合型兩種。加成型：A組分是含有乙烯基改性聚硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷、溶劑、抑制劑等；B組份是催化劑－鉑－乙烯基硅氧烷絡(luò)合物或氯鉑酸等溶液。在混合后涂布時(shí)，通過(guò)加熱在催化劑的作用下發(fā)生乙烯基雙鍵加氫交聯(lián)反應(yīng)，得到理想的隔離膜。縮合型：A組分是帶有羥基封端的聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷溶液。B組份是有機(jī)錫類(lèi)催化劑溶液，在混合后涂布時(shí)，通過(guò)加熱在錫催化劑的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，放出氫氣、甲醇等交聯(lián)成膜。由于有機(jī)錫催化劑有一定毒性，目前采用加成型的有機(jī)硅隔離劑更為廣泛，特別對(duì)于衛(wèi)生要求較高的紙種更是如此［6］。

4.2 乳液型有機(jī)硅隔離劑

乳液型有機(jī)硅隔離劑是聚硅氧烷以水為連續(xù)相的水乳液，這與溶劑型的最大不同是消除有機(jī)溶劑揮發(fā)而造成的易燃、易爆、有毒等不利因素，使生產(chǎn)環(huán)境更加安全環(huán)保。乳液型有機(jī)硅隔離劑同樣可分為加成型和縮合型兩種。加成型是將含乙烯基的聚硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷，通過(guò)加入乳化劑及其它助劑制成水性乳液。同時(shí)將含氯鉑酸或鉑絡(luò)合物催化劑、抑制劑、乳化劑等制成水性乳液。涂布時(shí)將兩組分按一定比例混合即可?？s合型是將含羥端基聚二甲基硅氧烷和聚甲基氫硅氧烷在含硅表面活性劑的作用下制成水性乳液在涂布時(shí)加入有機(jī)錫催化劑及其它助劑，通過(guò)涂布加熱烘干時(shí)進(jìn)行縮合交聯(lián)反應(yīng)，在紙面上形成隔離膜［7，8］。

4.3 無(wú)溶劑型光固化有機(jī)硅隔離劑

這類(lèi)有機(jī)硅隔離劑同樣根據(jù)其交聯(lián)反應(yīng)的不同可分為加成型和縮合型，與前面不同的是這里的乙烯基聚二甲基硅氧烷、羥基封端聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷和鉑、錫類(lèi)催化劑、光敏劑及其它助劑進(jìn)行直接混合，涂布后在光輻射下交聯(lián)反應(yīng)。這種隔離劑的使用對(duì)紙張生產(chǎn)時(shí)的涂布工藝和設(shè)備要求很高，要求能非常精確地控制涂布量，否則生產(chǎn)成本無(wú)法接受，但它的優(yōu)點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的，對(duì)環(huán)境的影響最小。

今后這類(lèi)紙用隔離劑發(fā)展趨向?qū)㈦S著人們對(duì)環(huán)境要求的不斷提高，逐漸轉(zhuǎn)向乳液型和無(wú)溶劑型有機(jī)硅隔離劑。

特種紙用造紙化學(xué)品除了上述幾類(lèi)外，還有如增強(qiáng)用化學(xué)品、防偽紙用化學(xué)品等。有些與普通大噸位造紙用化學(xué)品（如增強(qiáng)劑）類(lèi)同，有些用量非常少（如防偽紙用化學(xué)品），這里不作介紹。當(dāng)然隨著社會(huì)的進(jìn)步，新技術(shù)的應(yīng)用，還將不斷會(huì)有新的特種紙需要新的造紙化學(xué)品去配合，要求我們不斷研制、創(chuàng)新。

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10.3969/j.issn.1007-2217.2010.02.002