孫會(huì)娟, 劉大晨

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

滲硫劑對(duì)橡膠-金屬黏接性能的影響

孫會(huì)娟, 劉大晨

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

采用硫代硫酸鈉、硫脲、硫酸氫鉀 3種滲硫劑改性鋼絲,使其表面形成非金屬物質(zhì)——硫化亞鐵.對(duì)橡膠-改性鋼絲進(jìn)行黏合,使二者界面間產(chǎn)生化學(xué)吸附.XRD分析結(jié)果顯示,3種滲硫劑均可在鋼絲表面生成硫化亞鐵,SEM得到硫化亞鐵的形態(tài)結(jié)構(gòu).通過(guò)黏接強(qiáng)度測(cè)試確定硫代硫酸鈉為最佳滲硫劑,用其滲硫的鋼絲與橡膠的黏合力可達(dá) 80.5 N,較鍍銅鋼絲與橡膠的黏合力高8.58 N.與金屬鍍層相比,該非金屬鍍層具有與橡膠黏接工藝簡(jiǎn)單、成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn).

金屬-橡膠黏合; 滲硫劑; 熱硫化

金屬與橡膠之間的物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)有巨大的差異,要獲得二者之間高強(qiáng)度的黏接比較困難[1-3].目前主要采用在金屬表面鍍金屬層來(lái)提高金屬與橡膠的黏合性能[4-5],但存在金屬鍍層易腐蝕、成本高、污染大等缺點(diǎn),已成為亟待解決的問(wèn)題.本實(shí)驗(yàn)利用金屬表面改性后形成的非金屬鍍層——硫化亞鐵 (FeS)的特殊性能[6-10],提高橡膠-金屬?gòu)?fù)合體的黏合性能.如將該實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用到生產(chǎn)實(shí)踐中代替昂貴的金屬鍍層,將會(huì)很大程度上降低成本及環(huán)境污染.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及藥品

鋼絲 (Φ =1.5 mm);砂紙;乙酸乙酯;硫代硫酸鈉;硫酸氫鉀;尿素;硫脲;硫氰酸鉀;硫氰酸鈉.以上藥品均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RGL-30A型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī); XK-160型開(kāi)放式煉膠機(jī);GT-M2000-A型橡膠硫化測(cè)定儀;400×400×2E型平板硫化機(jī); DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;JS M-6360LV型掃描電子顯微鏡;BrukerD8型 X射線衍射儀.

1.3 試樣制備及鋼絲滲硫

從混煉膠片上切取長(zhǎng) 200 mm,寬 12.5 mm的膠條.使用的膠塊厚 12.5 mm,鋼絲 (200 mm)埋入長(zhǎng)度 12.5 mm.將鋼絲、未硫化膠塊放入模具,熱硫化黏接.

鋼絲滲硫方法:(1)直接法:鋼絲放入加熱到一定溫度的含有滲硫劑的燒杯中;(2)滲硫劑電解:沿?zé)瓋?nèi)壁放一環(huán)形金屬筒,金屬筒與鋼絲間加 1.5 V電壓,對(duì)燒杯內(nèi)熔融的滲硫劑進(jìn)行電解;(3)同步滲硫-硫化:將滲硫劑加入導(dǎo)電橡膠中,鋼絲為正極,模具為負(fù)極,橡膠-鋼絲熱硫化的同時(shí),膠中滲硫劑向鋼絲滲硫.

1.4 性能測(cè)試

黏接性能:通過(guò)測(cè)定金屬與橡膠的拉伸力反映出橡膠-鋼絲復(fù)合體的黏合力(GB/T3513-1983《橡膠與單根鋼絲黏合強(qiáng)度的測(cè)定——抽出法》).

2 結(jié)果與討論

2.1 鋼絲表面的化學(xué)成分

金屬成分不同,與橡膠黏接的結(jié)果不同,本實(shí)驗(yàn)用鋼絲(直徑 1.5 mm)元素組成見(jiàn)表 1.

表1 鋼絲的成分Table 1 Component ofwire

2.2 滲硫、鍍銅鋼絲與橡膠的黏合性能對(duì)比

對(duì)以上鋼絲-橡膠的黏合性能進(jìn)行歸納對(duì)比,結(jié)果見(jiàn)表 2.由表 2可知,滲硫劑A處理的鋼絲與橡膠的黏接性能最好,較鍍銅鋼絲與橡膠的黏合力提高 8.58 N.

表 2 滲硫、鍍銅鋼絲的黏合力對(duì)比Table 2 Adhesive contrast of sulphurized and copperized wire

2.3 滲硫產(chǎn)物測(cè)定

2.3.1 X射線衍射測(cè)試分析

圖 1是經(jīng)硫代硫酸鈉滲硫后鋼絲的 XRD譜圖,前 2個(gè)峰與 FeS特征峰相吻合,第 3個(gè)峰以后,與鐵的特征峰相吻合.由圖 1可知,圖中并沒(méi)有 S的特征峰,即鋼絲滲硫后,表面形成了 FeS.

圖1 滲硫鋼絲的XRD譜圖Fig.1 XRD of sulfurized wire

2.3.2 掃描電鏡分析

圖 2(a)～圖 2(d)為放大 2 000倍的 SEM圖 (硫代硫酸鈉滲硫).圖 2(a)為鋼絲表面經(jīng)砂紙打磨的沿同一方向、比較有規(guī)律的磨痕;圖 2 (b)～圖 2(d)為砂紙打磨后經(jīng)滲硫處理的鋼絲,其表面有規(guī)律的磨痕被 FeS層所覆蓋.

圖2 鋼絲滲硫前后的 SEM圖Fig.2 SEM plates of unsulfurized and sulfurized wire

2.4 滲硫劑對(duì)橡膠-鋼絲黏合性能的影響

2.4.1 鋼絲處理時(shí)間與橡膠-鋼絲黏合力的關(guān)系

滲硫時(shí)間對(duì)橡膠-鋼絲黏合力的影響見(jiàn)圖3.由圖 3可知,隨時(shí)間的延長(zhǎng),鋼絲表面生成的FeS層越來(lái)越均勻連續(xù),黏合力有所提高;至 2.5 h時(shí),鋼絲表面生成 FeS與滲硫劑分解出的活性硫原子[S]向鋼絲內(nèi)部擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行,橡膠-鋼絲黏合力達(dá)最大值;此后,因 FeS層和滲入鋼絲內(nèi)部的[S]均已過(guò)飽和,致使 FeS層產(chǎn)生剝落,從而使橡膠-鋼絲復(fù)合體的黏合性能下降.滲硫劑B對(duì)橡膠-鋼絲黏合體系的貢獻(xiàn)不明顯.

圖 3 滲硫時(shí)間對(duì)橡膠-鋼絲黏合力的影響Fig.3 Effect of sulfurized t ime on adhesion of rubber-metal

2.4.2 滲硫劑 A的成分與橡膠-鋼絲黏合力的關(guān)系

滲硫劑A的成分對(duì)橡膠-鋼絲黏合力的影響見(jiàn)圖 4.滲硫劑加熱時(shí),硫代硫酸鈉 (Na2S2O3)分解:Na2S2O3=Na2SO3+[S],隨 Na2S2O3含量的增加,滲硫劑中[S]的含量也會(huì)隨之上升,使鋼絲表面 FeS層更加致密均勻,提高了黏合力;含量過(guò)大,FeS層與基體結(jié)合不牢固,黏合力降低. Na2S2O3在一定的酸性環(huán)境下才會(huì)與 Fe反應(yīng)生成 FeS.加入硫酸氫鉀 KHSO4不足0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),溶液酸性較弱,FeS生成速度慢;多于 0.6%時(shí),溶液酸性增加,但 FeS+++H2S,鋼絲表面滲硫形成的FeS因過(guò)量 KHSO4的存在而被溶解,進(jìn)而橡膠-金屬的黏合性能下降.從圖 4可以看出,Na2S2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33%、KHSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.61%時(shí)黏合力最大.

圖 4 滲硫劑A的成分對(duì)橡膠-鋼絲黏合力的影響Fig.4 Effect of sulfurized agentA on adhesion of rubber-metal

2.4.3 滲硫劑B、C電解時(shí)間與橡膠-鋼絲黏合力的關(guān)系

圖 5與圖 3(滲劑B)對(duì)比可知,電解可明顯加快鋼絲表面生成 FeS的速度.因電場(chǎng)作用下的熔融液中,正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度加快,增加了正負(fù)離子碰撞幾率,即 FeS生成速度加快.但電解時(shí)間繼續(xù)增加,過(guò)多的[S]在鋼絲表面積累,FeS晶粒生長(zhǎng)過(guò)大,導(dǎo)致復(fù)合體的黏合力下降.

圖 5 電解時(shí)間對(duì)橡膠-鋼絲黏合力的影響Fig.5 Effect of electrolysis t ime on adhesion of rubber-metal

2.4.4 電場(chǎng)作用與橡膠-鋼絲黏合力的關(guān)系

將B、C兩種滲硫劑分別加入導(dǎo)電橡膠中,采用同步滲硫-硫化的方法實(shí)現(xiàn)黏接,結(jié)果如圖6所示.從圖 6可以看出,橡膠-鋼絲的黏合力均隨電壓的增加而先增大后減小,改變電壓對(duì)含滲硫劑 C的橡膠-鋼絲黏合力的影響較小.在橡膠-金屬界面處,發(fā)生 S+2e→S2-反應(yīng).而在硫化物-金屬界面處,則發(fā)生 Fe→Fe2++2e反應(yīng).3者間通過(guò) Fe-S-S-Rb(橡膠)單分子結(jié)合而形成黏合.在薄層形成和增長(zhǎng)的過(guò)程中,硫-橡膠基團(tuán)可以很容易的被含有金屬空位的硫化物層所接受.因此隨電壓增大,橡膠-鋼絲的黏合力增大,但繼續(xù)增大電壓,會(huì)使 FeS晶粒過(guò)快的增長(zhǎng),易剝落,導(dǎo)致橡膠-鋼絲的黏合力下降.

圖 6 電場(chǎng)對(duì)橡膠-鋼絲黏合力的影響Fig.6 Effect of electric field on adhesion of rubber-metal

3 結(jié) 論

(1)采用A、B、C三種滲硫劑對(duì)鋼絲滲硫,鋼絲表面均生成預(yù)定物質(zhì)——硫化亞鐵 (FeS).

(2)對(duì)滲硫劑 A,隨滲硫時(shí)間及滲硫劑中Na2S2O3、KHSO4含量的增加,橡膠-鋼絲的黏合力先增大后下降,Na2S2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33%、KHSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.61%時(shí)黏合力最大.

(3)電場(chǎng)作用下,含 B、C滲硫劑的橡膠與鋼絲的黏合力均隨電壓的增加而先增大后減小,改變電壓對(duì)含滲硫劑 C的橡膠-鋼絲黏合力的影響較小.

(4)經(jīng)滲硫劑A處理的鋼絲與橡膠的黏合性能最佳.

[1] 唐孝先.金屬鍍層與橡膠的直接硫化黏合[J].世界橡膠工業(yè),2003,31(6):21.

[2] 高守超,張康助,郭平軍.橡膠與金屬的硫化黏接[J].化學(xué)與黏合,2003(4):176-178.

[3] 馬興法,王仲平,宋風(fēng)華.金屬-橡膠硫化黏接研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào),2000,13(1):103-106.

[4] 李秀貞.橡膠與金屬的黏合 [J].橡膠參考資料, 2000,31(11):9-15.

[5] 羅之祥,魏麗,陳建龍.鍍層對(duì)鋼絲簾線與橡膠黏合性能的影響[J].輪胎工業(yè),2007,27(7):387-393.

[6] 王超會(huì),王鈾,王典亮,等.等離子噴涂納米硫化亞鐵自潤(rùn)滑涂層的分析與摩擦學(xué)性能[J].熱處理技術(shù)與裝備,2006,27(6):27-32.

[7] Guan Yaohui,Xu Yang,Zheng Zhongyu.N anostructured Sulfide Composite Coating Prepared by A tm ospheric Plasm a Spraying[J].Journal ofM aterials Engineering,2006(z1):281-284.

[8] W ang Y.Nano-and Subm icron-structured Sulfide Self-lubricating Coatings Produced by Thermal Spraying[J].Tribology Letters,2004,17(2):165-168.

[9] 王海斗,王昆林,莊大明,等.溶膠-凝膠法制備 FeS涂層的摩擦學(xué)性能研究[J].摩擦學(xué)學(xué)報(bào),2002,22 (4):161-164.

[10]L iu Jiajun,W ang Haidou,Zheng N ing,et al.Ion Sulphuration-an Effective Surface Engineering Technique for Reducing Friction and W ear of Rubbingpairs[J].Transactions of N onferrous M etals Society of China,2004,14(z1):13-18.

Effect of Sulfurizing Agent on Adhesive Properties of Rubber-metal

SUN Hui-juan, L IU Da-chen
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Sodium thiosulfate,thiourea and potassium hydrogen sulfate as sulphurizing agents w ere used to m odify w ire to form nonm etallic compound,ferrous sulfide in the surface of w ire.The rubber and m odified w ire was agglutinated,w hich could have chem ical absorption betw een interfaces.The result of XRD show ed that all the three kinds of sulfurizing agents could form ferrous sulfide on the w ire surface.A nd the SEM show ed the feature of ferrous sulfide.The optim um am ount of sodium thiosulfate was found via adhesive intensity test and the adhesion could reach80.5N,w hich was8.58N higher than the adhesion of copperized w ire-rubber.Compared with previous m etal-plating technique,this nonm etal-plating had the advantages of simple adhesive technique,low cost and pollution,etc.

m etal-rubber bonding; sulfurizing agent; heat curing

TQ336.4

A

1004-4639(2010)03-0267-04

2009-11-23

孫會(huì)娟(1985-),女,蒙古族,內(nèi)蒙古通遼人,碩士研究生在讀,主要從事橡膠與金屬黏接性能研究.

劉大晨(1965-),男,遼寧沈陽(yáng)人,副教授,博士研究生在讀,主要從事高分子材料的加工與成型方面的研究.