石中亮, 劉丙柱, 姚淑華

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

活性水合氧化鐵對(duì)水中砷(Ⅴ)的去除

石中亮, 劉丙柱, 姚淑華

(沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽(yáng) 110142)

研究活性水合氧化鐵對(duì)砷(Ⅴ)的吸附行為,討論不同砷鐵比、反應(yīng)時(shí)間、溫度、p H值、干擾離子、老化時(shí)間等對(duì)砷(Ⅴ)吸附的影響,分析其在不同溫度下的吸附等溫線及其對(duì)砷(Ⅴ)的吸附動(dòng)力學(xué),確定活性水合氧化鐵處理含砷(Ⅴ)廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件.結(jié)果表明:Langmuir方程能較好地描述吸附平衡,其吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren二級(jí)方程.干擾離子F-和Cl-離子對(duì)砷(Ⅴ)的去除幾乎沒(méi)有影響,而、等離子的存在則抑制砷(Ⅴ)的去除.

水合氧化鐵; 砷(Ⅴ); 吸附; 廢水

砷是一種重要的工業(yè)原料 ,但又是一種對(duì)人體及其他生物有毒害作用的致癌物質(zhì)[1].世界各地不斷有關(guān)于飲用砷污染水而導(dǎo)致中毒的報(bào)道,包括亞洲的印度,孟加拉國(guó),越南,泰國(guó),中國(guó)臺(tái)灣、新疆、陜西、內(nèi)蒙古,南美的阿根廷,智利,巴西,墨西哥,歐洲的德國(guó),西班牙,英國(guó)及北美的加拿大和美國(guó)等[2-4].

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)含砷廢水的處理方法很多,包括化學(xué)沉淀法[5-7]、化學(xué)吸附和離子交換法[8-10]、萃取法[11]、反滲透法[12]、生物法等[13].對(duì)于發(fā)展中國(guó)家和地區(qū),尤其是人口居住分散的邊遠(yuǎn)地區(qū),采用吸附-沉淀法治理砷(Ⅴ)污染具有現(xiàn)實(shí)意義.在砷(Ⅴ)陰離子的各類吸附劑中,鐵的氧化物和氫氧化物倍受關(guān)注,一方面是因?yàn)樗鼈円子谥苽淝覂r(jià)格低廉,另一方面,大量研究結(jié)果也證實(shí)它們對(duì)砷(Ⅴ)離子有較好的吸附效果[14-15].本文采用活性水合氧化鐵吸附劑,對(duì)含砷(Ⅴ)廢水進(jìn)行處理,研究實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響吸附的主要因素,討論反應(yīng)時(shí)間、溶液p H值、吸附溫度、老化時(shí)間、初始砷(Ⅴ)濃度、干擾離子、砷(Ⅴ)鐵比等對(duì)砷(Ⅴ)吸附的影響,得出活性水合氧化鐵處理含砷(Ⅴ)廢水較為適宜的實(shí)驗(yàn)條件,為實(shí)際應(yīng)用提供了參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用的化學(xué)試劑主要有分析純砷酸鈉,濃硝酸,氯化鈉,硫酸鈉,硅酸鈉,磷酸鈉,草酸鈉,草酸,硝酸鐵,硫酸鐵,氯化鐵,氫氧化鈉,硼氫化鈉 ,硫脲,抗壞血酸;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

儀器:DZF-6020型真空干燥箱,KQ-250B型超聲波發(fā)生器,DK-S22型電熱恒溫水浴鍋, 78-2型雙向磁力攪拌器,Mettler AC100電子分析天平 ,Sartorius PB-10 p H計(jì),HZQC恒溫空氣振蕩器,砷(Ⅴ)化氫發(fā)生-原子熒光分光光度計(jì)(AFS230,北京海光公司).

1.2 活性水合氧化鐵的制備

取2.5 mL 1.0 mol/L的Fe(NO3)3溶液放入 100 mL水中,在磁力攪拌下緩慢滴加1 mol/L NaOH溶液,使溶液的p H=7～8,穩(wěn)定后持續(xù)攪拌3 h,然后把所得的懸濁液靜置分層,并棄去上清液,去離子水洗滌3～4次,最后定容到250 mL.

1.3 水合氧化鐵對(duì)砷(Ⅴ)的吸附性能實(shí)驗(yàn)

含As(Ⅴ)的水樣為砷(Ⅴ)酸鈉配制的模擬廢水,原液為1 mmol/L,使用時(shí)逐級(jí)稀釋至所需濃度.吸附實(shí)驗(yàn)均在(25±1)℃,150 r/min恒溫空氣振蕩器下進(jìn)行.在一系列100 mL的試劑瓶中加入2 mL水合氧化鐵懸濁液{Fe(Ⅲ)濃度為0.01 mol/L},將48 mL一定p H值的不同濃度As(Ⅴ)溶液加入上述吸附劑中,蓋好瓶塞并搖勻,然后放入恒溫空氣振蕩器中吸附24 h.在吸附過(guò)程中,為使各個(gè)試劑瓶中溶液的p H值保持在設(shè)定的范圍內(nèi)(如p H=6),可用0.1 mol/L的HNO3溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié).經(jīng)24 h的吸附反應(yīng)后,溶液用0.45μm濾膜過(guò)濾器過(guò)濾,濾液中加入硫脲和抗壞血酸的混合溶液,并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液稀釋,用原子熒光分光光度法分析As(Ⅴ),用原子吸收測(cè)Fe(Ⅲ)的含量.計(jì)算單位吸附劑的吸附量.

2 結(jié)果與討論

2.1 活性水合氧化鐵吸附砷(Ⅴ)動(dòng)力學(xué)

在初始As(Ⅴ)質(zhì)量濃度4 mg·L-1、p H= 6、n(As)∶n(Fe)=1∶4和1∶8的條件下進(jìn)行活性水合氧化鐵處理As(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).活性水合氧化鐵吸附劑去除As(Ⅴ)的時(shí)間變化曲線如圖1所示.

圖1 不同砷(Ⅴ)鐵比吸附As(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)Fig.1 Kinetics of arsenate adsorption by hydrous ferric oxide at different iron/arsenate ratio

從As(Ⅴ)吸附的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出:吸附反應(yīng)為快速過(guò)程,吸附10 min,As(Ⅴ)去除率分別達(dá)到了50%和80%以上,隨吸附時(shí)間的增加吸附速率減慢.反應(yīng)剛開始時(shí),吸附劑表面的吸附點(diǎn)較多,因而吸附容易進(jìn)行;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,As(Ⅴ)濃度降低,吸附速率減慢,另一方面,吸附劑的表面吸附位點(diǎn)隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸被占據(jù),溶液中的As(Ⅴ)需要擴(kuò)散到吸附劑的內(nèi)部才能被吸附,這也會(huì)使吸附減慢.但由于新制備的吸附劑顆粒之間結(jié)合比較松散,吸附3 h均能達(dá)到吸附平衡.

用Lagergren二級(jí)方程模擬,經(jīng)積分、轉(zhuǎn)化得到方程(1)和(2):

其中,t為時(shí)間(min),q為t時(shí)間吸附量(mg/ g),qeq為平衡吸附量(mg/g),k2為二級(jí)反應(yīng)常數(shù)(g·mg-1·min-1),υ0起始吸附速率(mg·g-1· min-1).t/q與t的線性方程如圖2所示.表1中列出不同吸附劑濃度下線性模擬所得參數(shù).

圖2t/q對(duì)t動(dòng)力學(xué)方程模擬Fig.2 Transformation witht/qandtfor kinetics of As(Ⅴ)adsorption by hydrous ferric oxide

表1 Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)Table 1 Coefficients of Lagergren second-order kinetic model

可以看出在不同砷(Ⅴ)鐵比下,相關(guān)系數(shù)R都達(dá)到0.999,表明水合氧化鐵去除As(Ⅴ)的動(dòng)力學(xué)完全符合Lagergren二級(jí)方程,在同一條件下,隨鐵(Ⅲ)用量的增加去除速率加快.

2.2 活性水合氧化鐵吸附砷(Ⅴ)的吸附等溫線

初始As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為 4 mg·L-1,p H=6,在不同實(shí)驗(yàn)溫度下進(jìn)行活性水合氧化鐵處理As(Ⅴ)的吸附等溫線實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 活性水合氧化鐵對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms for arsenate by hydrous ferric oxide at different temperature

由圖3可以看出實(shí)驗(yàn)溫度不同,活性水合氧化鐵對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力也不同.單位鐵的吸附量從大到小依次是:298.15 K>308.15 K> 328.15 K,其原因可能是鐵對(duì)砷(Ⅴ)的吸附主要是化學(xué)吸附,溫度升高不利于其吸附,故后續(xù)實(shí)驗(yàn)都在298.15 K下完成.

吸附等溫線用Langmuir方程模擬:

改寫成1/qeq=1/Qmaxbceq+1/Qmax

其中qeq為平衡吸附量(mg/g),b為吸附常數(shù),ceq為As(Ⅴ)平衡質(zhì)量濃度(mg/L),Qmax為最大吸附量(mg/g).

表2為用Langmuir方程模擬吸附等溫線的結(jié)果,其擬合相關(guān)系數(shù)R均大于0.95,表明Langmuir吸附方程可以很好地描述水合氧化鐵吸附劑對(duì) As(Ⅴ)的吸附,最大吸附量可達(dá)260 mg/g以上.

表2 Langmuir吸附方程參數(shù)Table 2 Coefficients of Langmuir adsorption equation

2.3 p H值對(duì)活性水合氧化鐵吸附砷(Ⅴ)的影響

實(shí)驗(yàn)溫度為298.15 K,n(As)∶n(Fe)=1∶4,初始As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為 4 mg·L-1,在不同p H下,活性水合氧化鐵對(duì)As(Ⅴ)的吸附等溫線如圖4所示.由圖4可以看出,活性水合氧化鐵對(duì)As(Ⅴ)的單位吸附量在p H=2～3時(shí)隨p H值增大而迅速升高,在p H=3～7時(shí)吸附量較大, p H繼續(xù)升高單位吸附量反而下降.這是因?yàn)樵趐 H ≤2時(shí),活性水合氧化鐵懸濁液發(fā)生溶解,以鐵離子形式存在,水合氧化鐵含量降低,所以吸附能力較小;由于吸附劑的等電點(diǎn)為7.36[16], p H>7.3時(shí),吸附劑表面帶負(fù)電,帶負(fù)電荷的As(Ⅴ)和水合氧化鐵表面的靜電排斥增加,使活性水合氧化鐵對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力隨著堿性增強(qiáng)而減弱.故選擇p H=6進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn).

圖4 p H值對(duì)活性水合氧化鐵吸附As(Ⅴ)的影響Fig.4 Effect of p H values on arsenate adsorption by hydrous ferric oxide

2.4 干擾離子對(duì)活性水合氧化鐵吸附砷(Ⅴ)性能的影響

n(As)∶n(Fe)=1∶8,初始 As(Ⅴ)質(zhì)量濃度為4 mg·L-1,p H=6時(shí),分別加入4 mmol·L-1磷酸鈉、硫酸鈉、氟化鈉、氯化鈉和硅酸鈉進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),考察干擾離子對(duì)活性水合氧化鐵去除As(Ⅴ)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.由圖5可以看出不同的干擾離子對(duì)活性水合氧化鐵吸附As(Ⅴ)的影響不同,氟離子和氯離子對(duì)活性水合氧化鐵除去As(Ⅴ)基本無(wú)影響,而磷酸根、硫酸根和硅酸根對(duì)吸附起抑制作用.這是由于在吸附過(guò)程中,這些離子同砷酸根競(jìng)爭(zhēng)活性水合氧化鐵的活性吸附點(diǎn),其中磷酸根的影響最大, As(Ⅴ)去除率幾乎降低了一半.幾種陰離子的抑制能力從大到小依次是磷酸根>硅酸根>硫酸根.

圖5 干擾離子對(duì)活性水合氧化鐵吸附As(Ⅴ)的影響Fig.5 Effect of competing anions on arsenate adsorption by hydrous ferric oxide

2.5 老化時(shí)間對(duì)活性水合氧化鐵吸附砷(Ⅴ)性能的影響

實(shí)驗(yàn)初始條件同上,考察不同老化時(shí)間對(duì)活性水合氧化鐵吸附As(Ⅴ)性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由圖6可以看出氫氧化鐵吸附As(Ⅴ)的能力隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低.這是由于隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),活性水合氧化鐵中有一部分發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變,成為針鐵礦和赤鐵礦,而這兩種晶型的鐵礦對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力要低于無(wú)定型的活性水合氧化鐵,因而造成吸附性能降低;另外,老化時(shí)間越長(zhǎng),活性水合氧化鐵顆粒發(fā)生聚集,表面積減少,也會(huì)降低對(duì)As(Ⅴ)的吸附量.

圖6 老化時(shí)間對(duì)活性水合氧化鐵吸附As(Ⅴ)的影響Fig.6 Effect of aging time on arsenate adsorption by hydrous ferric oxide

3 結(jié) 論

(1)考慮實(shí)際應(yīng)用,活性水合氧化鐵處理含砷(Ⅴ)廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:室溫下反應(yīng),n(As)∶n(Fe)=1∶8,吸附時(shí)間180 min,溶液p H =3～7.在實(shí)驗(yàn)條件下,、等離子的存在降低了吸附劑的吸附能力,而Cl-、F-存在對(duì)吸附?jīng)]有明顯影響.

(2)老化時(shí)間對(duì)活性水合氧化鐵吸附As(Ⅴ)影響較大,隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),其對(duì)As(Ⅴ)的吸附性能逐漸降低.

(3)Langmuir方程能較好地描述活性水合氧化鐵對(duì)砷(Ⅴ)的吸附平衡,其吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren二級(jí)方程.

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Removal of Arsenic(Ⅴ)from Water by Activity Hydrous Ferric Oxide

SHI Zhong-liang, LIU Bing-zhu, YAO Shu-hua
(Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang110142,China)

The object of this paper is to study the adsorption behaviors of arsenic(Ⅴ)in the activity hydrous ferric oxide.The influential factors such as iron/arsenate ratio,reaction time,reaction temperature,solution p H,competitive-anions in solution and aging time on removal of arsenic(Ⅴ)were discussed.The optimum condition for arsenic(Ⅴ)removal from water by hydrous ferric oxide was obtained.The results showed that the adsorption isotherm of arsenic(Ⅴ)on hydrous ferric oxide could be described by the Langmuir equations.The adsorption kinetic data could be described by the Lagergren second-order rate equation.The F-and Cl-in the solution had almost no effect on the adsorption of arsenic(Ⅴ)on hydrous ferric oxide,but,andcaused arsenic(Ⅴ)removal percentage decrease.

hydrous ferric oxide; arsenic(Ⅴ); adsorption; wastewater

X131.2

A

1004-4639(2010)01-0007-05

2008-11-12

遼寧省教育廳基金資助項(xiàng)目(2008573)

石中亮(1968-),男,山東青州人,副教授,碩士,主要從事環(huán)境污染治理方面的研究.