馬冰潔, 于鴻雁, 唐洪波

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110178)

納米二氧化鈦無(wú)毒,白度較高,具有良好的穩(wěn)定性,且制備工藝簡(jiǎn)單,是一種用途廣泛的多功能材料,但納米二氧化鈦具有較高的固有阻值[1],限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用.因此,通過(guò)一定的物理化學(xué)方法制備納米二氧化鈦導(dǎo)電粉成為重要的研究課題[2-6].目前,納米二氧化鈦導(dǎo)電粉的制備技術(shù)主要被日本的幾家公司所壟斷[7],國(guó)內(nèi)對(duì)納米二氧化鈦導(dǎo)電粉的研究與產(chǎn)品制備存在體積電阻率高、白度低等問(wèn)題.

本文通過(guò)在納米二氧化鈦表面包覆ATO膜,賦予納米二氧化鈦導(dǎo)電性能,為拓寬納米二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域,提供一定的理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

納米二氧化鈦(金紅石型,工業(yè)級(jí));四氯化錫(SnCl4·5H2O)、三氯化銻(SbCl3)、鹽酸、氫氧化鈉為分析純?cè)噭?

JB50-D增力攪拌機(jī),p H計(jì),SHZ-D循環(huán)水式真空泵,1010-2干燥箱,電阻率測(cè)定儀,DT-830B數(shù)字萬(wàn)用表,JSM6360LA型掃描電子顯微鏡(日本電子),D/max 2500型 X-射線衍射儀(日本理學(xué)),RIX-3000型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米二氧化鈦導(dǎo)電粉的制備方法

稱取一定量納米二氧化鈦(以下簡(jiǎn)稱二氧化鈦),加入適量去離子水配成懸濁液,用鹽酸調(diào)節(jié)p H,超聲分散后倒入四口燒瓶,開(kāi)啟攪拌,保持一定溫度,向懸濁液中滴加預(yù)先配制的混合液(氯化錫、氯化銻和鹽酸的混合溶液),同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液維持一定的p H值,滴加完畢后,保溫反應(yīng)一定時(shí)間,再經(jīng)洗滌(硝酸銀檢驗(yàn)無(wú)氯離子)、干燥、粉碎、煅燒,即可得到納米二氧化鈦導(dǎo)電粉(以下簡(jiǎn)稱產(chǎn)品).

1.2.2 反應(yīng)原理

納米二氧化鈦本身不導(dǎo)電,在合適的工藝條件下,Sn4+和 Sb3+水解生成 Sn(OH)4和Sb(OH)3,產(chǎn)物共沉淀,均勻地沉積在納米二氧化鈦粉顆粒表面[8],干燥時(shí)生成SnO2和Sb2O3,將包覆處理過(guò)的納米二氧化鈦在一定溫度下煅燒,使其表面的Sb3+成為Sb5+取代 Sn4+,形成缺陷固溶體,Sb5+全部進(jìn)入SnO2晶格中施主摻雜,由Sb5+提供載流子[9].

其缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式為:

霍爾效應(yīng)表明 Sb摻雜 SnO2為n型半導(dǎo)體,氧化氣氛中發(fā)生以下反應(yīng)[10]:

1.2.3 電阻率的測(cè)定

取適量產(chǎn)品放入聚四氟乙烯筒狀模具中,在2 MPa壓力下壓制成型,用萬(wàn)用表測(cè)量粉柱電阻,記錄數(shù)據(jù),并利用下式計(jì)算產(chǎn)品體積電阻率:

式中,R為粉柱電阻(Ω),S為粉柱截面積(cm2),L為粉柱高度(cm).

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆反應(yīng)條件研究

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響如圖1所示.由圖1可知,反應(yīng)溫度為70～80℃時(shí),產(chǎn)品體積電阻率較低,而反應(yīng)溫度過(guò)低或過(guò)高,產(chǎn)品體積電阻率均升高.

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響Fig.1 The effect of reaction temperature on the electrical resistivity of production

2.1.2 SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響

SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響如圖2.由圖2可知:隨著 SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,產(chǎn)品體積電阻率迅速降低,當(dāng)SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%以后,產(chǎn)品體積電阻率的變化不大.因?yàn)?SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)是導(dǎo)電網(wǎng)格基本框架結(jié)構(gòu)形成的決定因素,當(dāng)SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少時(shí),導(dǎo)電網(wǎng)格尚未形成,產(chǎn)品體積電阻率很高,隨著SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,導(dǎo)電網(wǎng)格逐漸形成,產(chǎn)品體積電阻率逐漸減小.

圖2 SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響Fig.2 The effect of tin tetrachloride hydrated on the electrical resistivity of production

2.1.3 SbCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響

SbCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響如圖3所示.由圖3可知:SbCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí),只有很少的 Sb3+轉(zhuǎn)變成Sb5+進(jìn)入SnO2晶格,因此,產(chǎn)品體積電阻率較高;隨著SbCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,晶格中Sb5+增多,產(chǎn)品體積電阻率隨之下降.

圖3 SbCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響Fig.3 The effect of amount of antimony oxide doped on the Electrical resistivity of production

2.1.4 p H對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響

p H對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響如圖4所示.由圖4可知:p H＜2.0時(shí),隨著p H值的增加,產(chǎn)品體積電阻率逐漸減小;當(dāng)p H＞2.0時(shí),隨著p H值的增加,產(chǎn)品體積電阻率逐漸增大.因?yàn)閜 H較低時(shí),SnCl4不能完全反應(yīng),Sn和Sb不能按預(yù)定的比例共沉淀;p H過(guò)高時(shí),SnCl4和SbCl3的沉淀生成速度過(guò)快,沉淀產(chǎn)物自身成核,顆粒粗化,難以吸附在納米二氧化鈦粒子表面.

圖4 p H對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響Fig.4 The effect of p H on the electrical resistivity of production

2.1.5 加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響

加料時(shí)間對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響如圖5所示.由圖5可知:隨著加料時(shí)間的增加,產(chǎn)品體積電阻率減小;加料時(shí)間為2.5 h,產(chǎn)品體積電阻率最小,此后繼續(xù)延長(zhǎng)加料時(shí)間,產(chǎn)品體積電阻率有所升高.

2.2 煅燒時(shí)間與煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響

煅燒時(shí)間與煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響如表1、圖6所示.由表1、圖6可知:煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響不大;煅燒溫度過(guò)低或過(guò)高,產(chǎn)品體積電阻率都較大.因?yàn)?煅燒溫度低時(shí),Sb5+載流子濃度低,產(chǎn)品體積電阻率較高;隨著煅燒溫度的升高,大部分Sb3+轉(zhuǎn)化為 Sb5+,自由載流子濃度劇增,產(chǎn)品體積電阻率迅速減小;煅燒溫度過(guò)高時(shí),包覆膜與基體的熱膨脹系數(shù)不同,包覆膜部分脫落,產(chǎn)品體積電阻率增大.

圖6 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品體積電阻率的影響Fig.6 The effect of calcination temperature on the electrical resistivity of production

2.3 產(chǎn)品形貌表征及成分分析

2.3.1 SEM分析

圖7是包覆前后納米二氧化鈦樣品的SEM照片.從圖7中可以看出:包覆后的納米二氧化鈦粒徑增大,團(tuán)聚現(xiàn)象加劇.這可能是由于部分導(dǎo)電層包覆在納米二氧化鈦團(tuán)聚體上造成的.

圖7 包覆前后納米二氧化鈦SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of nanoscale titanium dioxide and nanoscale titanium dioxide

2.3.2 XRD與XRF分析

對(duì)包覆前后納米二氧化鈦進(jìn)行 XRD和XRF分析,結(jié)果如表2、圖8所示.由表2、圖8可以看出:包覆前后納米二氧化鈦的成分與含量發(fā)生了變化.與包覆前二氧化鈦XRD圖譜對(duì)比,包覆后納米二氧化鈦的XRD圖譜中出現(xiàn)SnO2衍射峰,但未出現(xiàn)Sb2O3衍射峰,XRF分析結(jié)果可知:包覆前納米二氧化鈦中不含SnO2和Sb2O3組分,而包覆后的納米二氧化鈦中含有SnO2和Sb2O3,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.4%和2.37%.

表2 包覆前后納米二氧化鈦成分與含量Table 2 Composition content of nanoscale titanium dioxide before and after coating

圖8 包覆前后納米二氧化鈦XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of nanoscale titanium dioxide before and after coating

3 結(jié) 論

(1)利用化學(xué)共沉淀方法,以納米二氧化鈦為基體,表面包覆摻雜Sb的SnO2導(dǎo)電層,可制備體積電阻率低于30Ω·cm的納米二氧化鈦導(dǎo)電粉,導(dǎo)電粉的較佳制備條件為:反應(yīng)溫度70～80℃,加料時(shí)間2.5 h,p H為2,SnCl4·5H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%,SbCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%,煅燒溫度為600℃,煅燒時(shí)間2 h.

(2)對(duì)包覆前后的納米二氧化鈦進(jìn)行SEM、XRD和XRF對(duì)比分析結(jié)果表明:包覆后的納米二氧化鈦粒徑增大,團(tuán)聚現(xiàn)象加劇;XRD圖譜中出現(xiàn)SnO2衍射峰,但未出現(xiàn)Sb2O3衍射峰;XRF分析得出,包覆前納米二氧化鈦中不含SnO2和Sb2O3組分,而包覆后的納米二氧化鈦中含有SnO2和Sb2O3成分,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.4%和2.37%.

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