余麗秀,唐祥虎,宋廣毅,張 然

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006; 2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006)

氧化型錳銀礦錳銀分離工藝研究

余麗秀1,2,唐祥虎1,2,宋廣毅1,2,張 然1,2

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所,河南 鄭州 450006; 2.國(guó)家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,河南 鄭州 450006)

氧化型錳銀礦其錳、銀分離是處理這類資源的關(guān)鍵工序。試驗(yàn)分別采用煤焙燒、植物副產(chǎn)濕法還原工藝對(duì)錳銀精礦進(jìn)行了錳、銀分離工藝性能的對(duì)比研究。在相同酸消耗情況下,植物副產(chǎn)濕法浸出的錳浸出率接近煤焙燒浸出,而銀在浸錳液中溶出率遠(yuǎn)低于煤焙燒浸出;以玉米秸桿粉還原分離為代表,其浸錳條件選擇在L/D=4、n(酸)/n(Mn)=1.76、秸桿/礦粉質(zhì)量比=0.275、95℃浸出時(shí)間4 h時(shí),錳浸出率達(dá)97.30%,浸錳渣量少;玉米秸桿粉浸錳渣在NaCN用量5 kg/t渣、常溫浸銀6 h時(shí),Ag的浸出率為97.77%;并對(duì)其它植物副產(chǎn)還原浸出錳性能進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。所研究工藝在錳、銀分離綜合成本方面具有較好的優(yōu)勢(shì)。

錳銀礦;煤焙燒浸錳;植物副產(chǎn)還原浸錳;錳渣浸銀

0 前 言

含銀型錳氧化礦簡(jiǎn)稱錳銀礦,是我國(guó)重要的銀礦及錳礦資源類型,廣泛分布在內(nèi)蒙、山西、河北、福建、廣西、湖南等省(區(qū))[1]。原礦含銀數(shù)百至數(shù)千g/t,含錳10%～30%,一些礦同時(shí)伴生少量的鉛、鋅、鐵等其它金屬礦物;所含錳主要為軟錳礦,也還含有少量的水錳礦、硬錳礦、鐵錳礦及褐錳礦等,其化學(xué)主要成分為MnO2。礦中銀的賦存形式主要有:①呈類質(zhì)同象形式分布在錳礦晶格中;②呈微細(xì)粒包裹體分布于錳礦或集合體的包體或微裂隙中;③以微細(xì)粒的角銀礦、自然銀或輝銀礦等獨(dú)立銀礦物的形式存在。銀的這些賦存形式和分配比例在不同產(chǎn)地的氧化錳型銀礦中有一定差異,但多以類質(zhì)同象或微細(xì)粒包體分布為主。由于錳、銀的嵌布特性,錳銀原礦不能用選礦方法分出錳精礦和銀精礦,僅能得到回收率較高的錳銀混合精礦。

鑒于含銀型錳氧化礦的性質(zhì),國(guó)內(nèi)現(xiàn)有相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)銀含量較高的礦種(Ag≥400 g/t)主要以氰化取銀為主,但由于類質(zhì)同象的原因,銀的回收率較低,僅為10%～50%,銀浸出率較低,錳則主要采取堆存處理,沒(méi)有合理利用;對(duì)錳較高的錳銀礦資源,部分企業(yè)采用火法工藝煉制錳合金產(chǎn)品,銀未能得到較好的回收。因此,錳銀礦是公認(rèn)的難處理復(fù)雜共生礦之一,在我國(guó)已探明大部分同類資源的加工中,現(xiàn)有企業(yè)不能較好地同時(shí)回收這兩種金屬元素。

以硫酸錳為錳的目標(biāo)產(chǎn)品,氧化錳型銀礦其錳、銀分離工藝分為煤焙燒—浸出、還原劑全濕法浸出兩類,其中,煤焙燒—浸出是借鑒軟錳礦制硫酸錳工藝,該工藝采用高溫焙燒,凈化除雜質(zhì)較容易,是目前生產(chǎn)硫酸錳的主要工業(yè)用工藝,而是否適合氧化錳型銀礦,有待進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證。而還原劑全濕法浸出工藝又分為先錳—后銀的兩步法工藝[2]和錳、銀同時(shí)浸出的一步法工藝[3],其中,兩步法工藝具有操作平穩(wěn)、錳銀回收率高、分離成本低的特點(diǎn),而一步法工藝雖然同時(shí)兼顧錳銀,但實(shí)際實(shí)現(xiàn)難度較大,目前僅限于理論研究。

利用還原劑使錳還原的先錳—后銀的兩步法分離工藝可用的還原劑品種較多,工藝優(yōu)劣取決于還原劑的綜合性能和后處理工藝。已報(bào)道的主要還原分離工藝有黃鐵礦法[4]、二氧化硫法[5]、苯酚類法[6]、過(guò)氧化氫法[7]、碳?xì)浠衔锓╗8～9]、鐵屑法[10]等。上述方法均各存在一定的局限,如黃鐵礦法排渣量大、銀浸出時(shí)間長(zhǎng);二氧化硫法存在原料地域和銀浸出時(shí)間長(zhǎng)局限;苯酚類原料法、過(guò)氧化氫法、碳?xì)浠衔锓m然銀浸出活性高,但還原劑售價(jià)較高;鐵屑法存在除鐵難度大等;各工藝的經(jīng)濟(jì)工業(yè)應(yīng)用目前仍存在一定問(wèn)題。

為了解決兩步法錳、銀分離存在的還原劑成本和出渣量大等突出問(wèn)題,提出用玉米秸稈為代表的植物副產(chǎn)生物質(zhì)全濕法分離錳銀,并與煤焙燒—浸出工藝進(jìn)行對(duì)比,兩步全濕法所用還原劑是價(jià)廉、可自然再生的植物副產(chǎn)資源,采用配套的分離和凈化工藝,可以達(dá)到錳、銀有效經(jīng)濟(jì)分離的目地,研究技術(shù)已申報(bào)國(guó)家發(fā)明專利[11]。

1 試驗(yàn)原料與分離原理

1.1 試驗(yàn)原料

1.1.1 煤

試驗(yàn)用煤固定碳含量69.58%,使用時(shí)粉碎成-0.075 mm約84%的粉料。

1.1.2 植物副產(chǎn)生物質(zhì)

兩步全濕法分離錳、銀可用的錳還原生物質(zhì)為多種主要含纖維素的植物副產(chǎn)資源,現(xiàn)主要焚燒或部分做飼料應(yīng)用,利用程度較低。植物副產(chǎn)含纖維素分子式用(C6H10O5)n表示,分為秸桿類(玉米、小麥、水稻、高粱、豆類)、糧食加工副產(chǎn)殼類(麥麩、稻糠、花生殼)和其它纖維渣類(蘋(píng)果、黃豆等壓榨取汁排放的渣)等。試驗(yàn)以玉米秸桿粉為代表品種,其纖維含量≥60%,灰分≤20%,使用時(shí)粉碎成-0.075 mm約60%的粉料。

1.1.3 錳銀混合精礦成份

采用磁選得到的錳銀混合精礦使用前先粉碎成-0.075 mm約80%的粉體,其成份如表1。

表1 錳銀混合精礦主要成分含量(wt%)

1.2 分離原理

在硫酸溶液中,無(wú)論礦/煤焙燒后浸錳或直接還原浸錳,銀主要留在浸錳渣中,分離浸錳液和浸錳渣,達(dá)到了錳、銀分離的目地。

1.2.1 煤焙燒還原主要反應(yīng)為:

1.2.2 生物質(zhì)還原

含纖維的植物副產(chǎn)生物質(zhì)使用前先粉碎到一定粒度,還原浸錳主要反應(yīng)為:

2 煤焙燒還原分離錳銀結(jié)果

2.1 分離操作

將粉碎到一定粒度的煤和礦混合,在700～850℃高溫焙燒1.5 h,密閉冷卻放置0.5 h以防氧化,配料按硫酸液體積(L)/精礦質(zhì)量(D)(簡(jiǎn)寫(xiě)作L/D,下同)為3～6,控制90～95℃一定時(shí)間攪拌浸出,分離浸錳渣得到浸錳液,銀大部留在渣中,達(dá)到錳、銀分離的目地。

2.2 煤焙燒浸錳結(jié)果

在探索性試驗(yàn)基礎(chǔ)上,按L16(45)選取正交試驗(yàn)因素與水平,其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2～4。

表2 煤焙燒浸出錳正交試驗(yàn)因素與水平

表3 煤焙燒浸出錳正交優(yōu)選試驗(yàn)結(jié)果(wt%)

表4 煤焙燒浸出錳正交試驗(yàn)結(jié)果(wt%)

由表3～4試驗(yàn)結(jié)果可知,采用煤焙燒后浸錳,由于在焙燒同時(shí)增大了銀的反應(yīng)活性,在保證錳98%以上浸出時(shí),銀有部分在浸錳時(shí)同時(shí)溶出,以渣計(jì)Ag的回收率%較低,銀有部分溶出在浸錳液中,不能使錳、銀有效分離。

3 植物副產(chǎn)還原分離錳銀結(jié)果

3.1 分離操作

玉米秸桿、礦使用時(shí)先粉碎成一定粒度的粉料,加入到硫酸/水液中,配料按硫酸液體積(L)/精礦質(zhì)量(D)(簡(jiǎn)寫(xiě)作L/D,下同)為4、n(酸)/n(Mn)為1.76～1.89、秸桿/礦粉質(zhì)量比0.2～0.3控制;在90～95℃、4 h攪拌條件進(jìn)行錳的浸出,分離浸錳渣得到浸錳液;浸錳渣浸銀時(shí)按液體積(L)/錳渣質(zhì)量(D)(簡(jiǎn)寫(xiě)作L/D,下同)=4配成漿料,用石灰調(diào)pH≥11,按NaCN用量5 kg/t渣、室溫、攪拌條件下氰化浸出銀。

3.2 玉米秸桿浸錳結(jié)果

酸用量是影響錳浸出的重要指標(biāo),以煤焙燒優(yōu)化浸出條件n(酸)/n(Mn)=1.76為參考,在其上下點(diǎn)進(jìn)行浸出試驗(yàn),其試驗(yàn)結(jié)果為表5。

表5 玉米秸桿粉浸出錳試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知,試驗(yàn)3號(hào)同煤焙燒浸錳優(yōu)化條件n(酸)/n(Mn)=1.76的浸錳結(jié)果對(duì)比,其渣計(jì)Mn浸出率97.30%,同煤焙燒錳浸出銀損失最少的20號(hào)指標(biāo)接近,而銀在錳浸出時(shí)損失很少,具有較好的錳、銀分離效果。

3.3 其它植物副產(chǎn)浸錳結(jié)果

參考玉米秸桿分離錳、銀優(yōu)化條件,做了其他植物副產(chǎn)生物質(zhì)分離錳、銀試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 其他植物副產(chǎn)生物質(zhì)分離錳銀結(jié)果

由表6可知,小麥秸、稻草、麥麩、稻糠均有較好的錳、銀分離效果。

3.4 浸錳渣氰化浸銀試驗(yàn)

由于所用的錳浸出還原分離過(guò)程放出大量的CO2氣體,其錳浸出過(guò)程對(duì)礦樣起了一定的破碎和活化作用,增大了浸錳渣比表面積。渣在采用常規(guī)氰化浸銀工藝時(shí),NaCN用量少,氰化時(shí)間短,浸銀能耗低。以玉米秸稈分離工藝為例,其錳浸出渣浸銀條件L/D=4、浸銀液pH=11、NaCN用量5 kg/t渣、時(shí)間6 h,并同原礦直接浸出做了對(duì)比試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 氰化浸銀結(jié)果

4 結(jié) 語(yǔ)

1)對(duì)錳銀礦,免焙燒的植物副產(chǎn)生物質(zhì)還原較煤焙燒浸出還原更利于錳、銀的有效分離,在同樣酸耗情況下,植物副產(chǎn)生物質(zhì)還原工藝錳浸出率接近煤焙燒浸出工藝,但其銀在浸錳液中溶出率低于煤焙燒浸出工藝;

2)植物副產(chǎn)生物質(zhì)還原浸錳工藝可用的還原劑品種較多,較煤焙燒工藝具有資源利用合理、資源易再生、分離工藝設(shè)備投資少、操作環(huán)境溫和等特點(diǎn),對(duì)植物副產(chǎn)生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用不僅能解決錳銀礦的分離問(wèn)題,而且能使這類資源高效利用;

3)以玉米秸桿為例,其還原浸錳條件在L/D =4、n(酸)/n(Mn)=1.76、秸桿/礦粉質(zhì)量比= 0.275、95℃浸出時(shí)間4 h時(shí),其錳浸出率達(dá)到97.30%,浸錳出渣量少,精礦含銀由原來(lái)的643.1 g/t富集到1 332 g/t,富集比達(dá)到2.07;

4)玉米秸桿粉浸錳渣在NaCN用量5 kg/t渣、常溫浸銀時(shí)間6 h時(shí),Ag的浸出率97.77%,在浸銀成本方面具有較好的綜合優(yōu)勢(shì)。

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The Study on Separation Technology on Manganese Oxide Ore Containing Silver

YU Li-xiu1,2,TANG Xiang-hu1,2,SONG Guang-yi1,2,ZHANG Ran1,2
(1.Zhengzhou Institute f or Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CA GS,Zhengzhou,Henan 450006,China;2.National Engineering Center f or Multipurpose Utilization of Non-Metallic Mineral Resources,Zhengzhou,Henan 450006,China)

The manganese silver of manganese oxide-type of its manganese and silver separation is the key process to deal with such resources.The comparison study of separation process performance of manganese and silver from Mn-Ag concentrate are done with coal roasting leaching and plant by-product of wet reduction leaching. Acid consumption in the same case,the manganese leaching rate of wet leaching with plant-product is close to the coal-roasting leaching,and silver dissolution rate is far lower in solution of wet leaching manganese than coalroasting leaching.The separation of corn straw powder shows that,manganese leaching rate can be achieved to 97.30%by the conditions of its leaching manganese controlL/D=4 andn(acid)/n(Mn)=1.76 and straw/ ore powder mass ratio=0.275 and 95℃when the leaching time of 4 h,and less leaching of manganese slag.Ag leaching rate can be achieved to 97.77%with corn stalk powder residue leaching manganese and in the NaCN content 5 kg/t slag and the temperature dipped silver time of 6 h.The performance of the reduction leaching manganese with other plant by-product are verified.The research process in manganese,silver has a better separation of comprehensive cost advantage.

Manganese silver;Coal roasting leaching manganese;Plant by-product reduction leaching manganese;Manganese slag leaching silver

book=10,ebook=10

TF111.3

A

1002-4336(2010)03-0015-05

2010-06-24

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(編號(hào):1212010816038)

余麗秀(1962-),女,湖北新洲人,研究員,碩士,研究方向:礦產(chǎn)資源綜合利用,電話:0371-68632033,傳真: 0371-68632033,E-mail:ylixiu@163.com,通訊地址:河南省鄭州市隴海西路328號(hào).