李利燕，曹孟杰，李發(fā)新，趙三平

（武漢紡織大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，湖北 武漢 430073）

β-環(huán)糊精聚合物/丙烯酰胺（AAm）/AA共聚水凝膠的制備與應(yīng)用

李利燕，曹孟杰，李發(fā)新，趙三平*

（武漢紡織大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，湖北 武漢 430073）

以線性環(huán)糊精聚合物(PCD)與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GM A）的反應(yīng)制備可光聚合的PCD-g-GM A大單體，再加入不同量的共單體丙烯酸及丙烯酰胺，采用光聚合技術(shù)制備pH敏感水凝膠。本文對(duì)水凝膠的溶脹性能進(jìn)行了測(cè)試，并初步探討了對(duì)甲基橙及堿性品紅的吸附性能。結(jié)果表明：該凝膠具有PH快迅響應(yīng)及能更好的包合堿性品紅染料。

水凝膠；光聚合；丙烯酸；染料

印染污水因含有大量有色染料(多為芳烴衍生物),使得污水成分復(fù)雜、濃度高、色度深、化學(xué)耗氧量(COD)值大、微生物降解程度低,造成印染污水一直是污水處理的難點(diǎn)之一。目前,染料污水的處理方法有化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法、吸附法或它們之間的優(yōu)化組合[1-4]。吸附法是重要的處理方法之一[5,6],而高效、綠色吸附劑的研究和應(yīng)用一直深受關(guān)注。目前,將聚合β-環(huán)糊精衍生物用于處理染料廢水的研究具有重要意義。

環(huán)糊精（cyclodextrin,簡(jiǎn)稱(chēng)CD），是淀粉在環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶的作用下發(fā)酵產(chǎn)生的一組環(huán)狀低聚糖。由于環(huán)糊精具有一個(gè)疏水空腔及其環(huán)狀骨架上的親水羥基，故能與多種小分子形成包結(jié)配合物，因此在分離分析工業(yè)、環(huán)保和醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用[7-9]。以化學(xué)鍵合或物理混配方法，將環(huán)糊精引入聚合物結(jié)構(gòu)中，則可成為一類(lèi)既具有聚合物的良好性能，又保持環(huán)糊精結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的環(huán)糊精衍生物[10]。本論文以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑在甲苯存在下交聯(lián)β-環(huán)糊精（β-CD）制備線性環(huán)糊精聚合物(PCD)，再利用PCD上的羥基與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的環(huán)氧基反應(yīng)制備可光聚合的PCD-g-GMA大單體，再加入不同量的共單體丙烯酸及丙烯酰胺，采用光聚合技術(shù)制備pH敏感水凝膠[11]。β-CD 的分子結(jié)構(gòu)表達(dá)式見(jiàn)圖1[12]。

圖1 天然環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)單元（上）和立體結(jié)構(gòu)（下）

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

β-環(huán)糊精：97%,中國(guó) Aladdin公司；丙烯酸：CP ,北京市旭東化工廠；丙烯酰胺：98%,中國(guó)Aladdin公司；二氯甲烷：純度≥99%，天津博迪化工有限公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯：97%,中國(guó)Aladdin公司；氯化鉀:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠；氯化鈉：≥99.5%,廣州化學(xué)試劑廠；二水磷酸二氫鈉；十水磷酸氫二鈉；鄰苯二甲酸氫鉀：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 水凝膠的制備

按照表1所示分別稱(chēng)取各組分，然后加入少量的引發(fā)劑溶液，稱(chēng)取一定量的混合液倒入平底圓形模具中，以確保得到厚薄均勻的水凝膠，然后在365 nm波長(zhǎng)的紫外光下保持與光源距離4 cm光照2h，使單體充分轉(zhuǎn)化，得到水凝膠樣品。將水凝膠樣制作成直徑約12 mm、厚為3 mm大小一致的圓形樣品，浸泡，干燥。

表1 水凝膠的組成及編號(hào)

2 溶脹性能的測(cè)定

2.1 水凝膠在25 ℃下對(duì)pH敏感性測(cè)試

將質(zhì)量為W0凝膠樣品分別放入不同 pH 值的緩沖溶液中 ,待凝膠溶脹平衡后，稱(chēng)其質(zhì)量We,按照式（1）計(jì)算其平衡溶脹比[13-15]。

2.2 pH消溶脹性能測(cè)定

將在室溫下pH=7.0的緩沖溶液中溶脹平衡后的凝膠，記其質(zhì)量為W0，放入pH=2.0的緩沖溶液中，每隔一定時(shí)間取出，并稱(chēng)其重，記為Wt，達(dá)到溶脹平衡為止，按照式（1）計(jì)算其溶脹比。

2.3 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)

將質(zhì)量為W0的干膠置于固定pH=2.0的緩沖溶液中，每隔一定的時(shí)間取出，稱(chēng)其質(zhì)量為Wt，達(dá)到溶脹平衡為止。按照式（2）進(jìn)行計(jì)算。

3 水凝膠對(duì)堿性品紅和甲基橙的吸附性能

取0.05g不同配比的干膠于堿性品紅（甲基橙）染液，在室溫下用一定頻率振蕩。每隔一定時(shí)間取2mL染液于 25 mL容量瓶中，加去緩沖溶液稀釋至刻度，搖勻。采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試所取染液的吸光度 ,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線及下述公式計(jì)算吸附量QA：

式中，QA為一定質(zhì)量水凝膠對(duì)堿性品紅吸附量，mg/g；V為堿性品紅溶液的體積，L；ρ0為堿性品紅溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L；ρ1為吸附后堿性品紅溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

4 結(jié)果與討論

4.1 水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)

圖2和圖3是系列水凝膠干膠在室溫（25 ℃）條件下在pH2.0和pH7.4中的溶脹比隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。圖中所示的原因：在酸性條件下水凝膠中丙烯酸組分保持-COOH基團(tuán)，分子間形成氫鍵，鏈與鏈之間緊密結(jié)合，分子間距離收縮，故其溶脹較小；反之，在堿性條件下溶脹大。

圖2 水凝膠在pH2.0緩沖溶液中溶脹動(dòng)力學(xué)（20℃）

圖3 水凝膠在pH7.4緩沖溶液中溶脹動(dòng)力學(xué)（20℃）

4.2 水凝膠的pH消溶脹性能

在室溫（25℃）下，將在pH為7.4的緩沖溶液中溶脹平衡的水凝膠移入pH=2.0的緩沖溶液消溶脹，定時(shí)測(cè)定其質(zhì)量，從而測(cè)量其消溶脹性能。如圖4所示，三組試樣開(kāi)始時(shí)迅速收縮，具有pH快速響應(yīng)，直至平衡。形成消溶脹的主要原因是，高pH緩沖溶液使-COOH逐漸離子化，從而使氫鍵斷裂，降低了分子鏈間的相互作用強(qiáng)度，同時(shí)由于靜電斥力的作用，促使水凝膠溶脹變大，而隨著pH的降低，原本離子化的-COO-又可形成-COOH，隨之氫鍵再次形成，分子鏈間作用力增大，溶脹減小。A-20與A-40兩組試樣中所含的PCD-g-GMA質(zhì)量均多于B-20，從而其pH敏感性強(qiáng)于B-20，達(dá)到溶脹平衡的速度較快。

圖4 水凝膠pH消溶脹隨時(shí)間變化

圖5 不同PH值下凝膠的溶脹性能

4.3 水凝膠的pH敏感性

在25 ℃下，pH值范圍從2.0至8.0的恒定離子強(qiáng)度為0.1 mol / L的緩沖溶液中測(cè)定水凝膠的pH敏感。如圖5所示，隨溶液pH值增加，溶脹率明顯增加，水凝膠在pH值為4.0 和pH值5.0之間呈急劇的轉(zhuǎn)變。這種現(xiàn)象可以歸因于羧酸基團(tuán)電離行為響應(yīng)外部pH值的變化。水凝膠的這種pH敏感性是由于凝膠中含有-COOH基團(tuán)。

4.4 水凝膠的吸附性能研究

由于環(huán)糊精的外緣親水而內(nèi)腔為疏水空腔，因而它能夠提供一個(gè)疏水的結(jié)合部位，作為主體包絡(luò)有機(jī)分子、無(wú)機(jī)離子、氣體分子以及染料分子等各種適當(dāng)?shù)目腕w?；谶@一特點(diǎn)，可以進(jìn)行水凝膠吸附染料的研究[16]。

圖6 凝膠在pH2.0緩沖溶液中對(duì)甲基橙吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖7 凝膠在pH7.4緩沖溶液中對(duì)甲基吸附動(dòng)力學(xué)曲線橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖6和圖7分別是所制水凝膠在室溫條件下pH＝2.0和 pH＝7.4甲基橙溶液中的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。通過(guò)圖可以看到在不同pH條件下，不同凝膠吸附染料的能力不同。隨著時(shí)間的增加，凝膠對(duì)甲基橙的吸附量逐漸增大；吸附達(dá)到一定時(shí)間后，吸附量增加很少，趨于平衡，48h后可達(dá)到吸附平衡。

圖8和圖9是水凝膠在室溫條件下pH＝2.0和pH＝7.4堿性品紅溶液中的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。如圖所示:凝膠對(duì)堿性品紅吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；吸附達(dá)到一定時(shí)間后，吸附量增加很少，趨于平衡，48h后可達(dá)到吸附平衡。

圖8 凝膠在pH2.0緩沖溶液中對(duì)堿性品紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖9 凝膠在pH7.4緩沖溶液中對(duì)堿性品紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

綜合上面所有圖形曲線可以看出：在pH2.0甲基橙溶液中水凝膠的吸附量和pH7.4的甲基橙溶液中水凝膠的吸附量相差不大。這主要原因是因?yàn)槲覀儗?shí)驗(yàn)做出的水凝膠呈酸性，在酸性甲基橙溶液中，染料的吸附主要是依靠β-CD的包合，沒(méi)有離子間的作用力。在堿性品紅溶液中，pH2.0介質(zhì)中水凝膠的吸附量比pH7.4的要小，這是因?yàn)樵趐H7.4時(shí)，-COOH逐漸離子化成-COO-，-COO-和堿性染料分子間發(fā)生離子間力的作用，所以吸附量較高。綜合水凝膠對(duì)甲基橙染料和堿性品紅染料吸附量的不同可以看出，水凝膠對(duì)染料的吸附具有選擇性，酸性陰離子型水凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附作用更好。

4.5 結(jié)論

可光聚合PCD-g-GMA大單體是通過(guò)PCD聚合物上的羥基與GMA的環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備，該大單體作為交聯(lián)劑在紫外光及光引發(fā)劑的作用下與HEMA和丙烯酸反應(yīng)形成具有pH敏感凝膠。

由于凝膠中含有-COOH。在酸性介質(zhì)時(shí)，-COOH難以離解，而且容易與凝膠中的β-CD組分的醚鍵形成氫鍵，形成更加緊密的凝膠網(wǎng)絡(luò)，從而得到低的溶脹比。隨著pH值的升高，-COOH逐漸離子化成-COO-，使氫鍵斷裂，并且由于-COO-的強(qiáng)親水性和它們之間的靜電排斥力，使凝膠的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)展，溶脹比隨之增大,凝膠具有pH敏感。

凝膠在堿性品紅中的吸附量比在甲基橙中大，含有丙烯酸組分的水凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料的包合作用更好。

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The Synthesis and Application of PCD/AAm/AA Copolymerized Hydrogel

LI Li-yan, CAO Meng-jie, LI Fa-xin, ZHAO San-ping

（College of Textile and Materials,Wuhan Textile University,Wuhan Hubei 430073,China）

In this paper, a new kind of the ( PCD/AAm/AA) hydrogels based on linear polymer cyclodextrin and Glycidyl methacrylete（GMA）were synthesized by photopolymerization.The swelling of PCD/AAm/AA hydrogels was examined,and we discussed the adsorption of Methyl orange(MO) and fuchsin basic for the hydrogel.Experiment results showed that pH, and gel with the AA content increases, the water swelling larger; with increasing pH, gel, water gel on the adsorption quantity of fuchsin large, on a Basic orange adsorption has little effect. Which demonstrates that the synthesis gel on the adsorption of cationic dyes better.

β－CD; hydrogel; photopolymerization; fuchsine; methyl orange; dye adsorption

O63

A

1009－5160(2010)04－0027－04

*通訊作者：趙三平（1971-），男，博士后，副教授，研究方向：生物功能高分子材料.

湖北省杰出青年人才基金（2007ABB033）.