張 瀚 夏長榮

(中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系，合肥 230026)

中溫固體氧化物燃料電池的納米LSM-SDC復(fù)合陰極

張 瀚 夏長榮＊

(中國科學(xué)院能量轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系，合肥 230026)

陰極粒子納米化可以提高固體氧化物燃料電池的性能，通常使復(fù)合陰極的單一相(催化劑或電解質(zhì))納米化。本工作報道雙相納米化的新型(La0.85Sr0.15)0.9MnO3(LSM)-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)復(fù)合陰極。掃描電鏡照片顯示，納米LSM和SDC顆粒均勻附著在多孔LSM-SDC電極骨架的表面。交流阻抗研究表明，600℃時，該陰極界面極化阻抗僅為0.93 Ω·cm2，性能優(yōu)于其他類型的LSMSDC復(fù)合陰極。以這種新型LSM-SDC復(fù)合納米電極為陰極、穩(wěn)定的氧化鋯為電解質(zhì)的單電池，在600、650和700℃最大輸出功率分別為 114、218 和 348 mW·cm-2。

固體氧化物燃料電池；交替浸漬；納米粒子；復(fù)合陰極

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種無污染、高能量轉(zhuǎn)換效率的新型能源轉(zhuǎn)換裝置。鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)是一種傳統(tǒng)的SOFC陰極材料，它具有非常好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，與常用的鋯基和鈰基電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)相匹配，化學(xué)相容。但是，LSM的離子電導(dǎo)率較低 (700℃時的氧擴散系數(shù)僅為10-16cm2·s-1)[1]，在中低溫的操作溫度下，LSM陰極具有相對較低的氧催化活性，即高的陰極-電解質(zhì)界面極化阻抗。在LSM中加入電解質(zhì)成為復(fù)合陰極能夠有效的降低陰極-電解質(zhì)之間的界面阻抗。例如，700℃時，以YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)為電解質(zhì)，由純LSM陰極的7.82 Ω·cm2降低為LSM-YSZ 復(fù)合陰極的 2.49 Ω·cm2，以及 LSM-GDC(氧化釓摻雜的氧化鈰)復(fù)合陰極的 1.06 Ω·cm2[2]。同時，微結(jié)構(gòu)對陰極的性能也有很大的影響，通過離子浸漬法制備的具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合陰極，能夠使氧還原反應(yīng)的三相界面的長度大大增加，從而有效地提高陰極的性能[3]。目前通過浸漬法制備納米結(jié)構(gòu)陰極的方式主要有兩種，一種是在催化劑骨架中，浸漬形成納米結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，將電解質(zhì)相納米化；另一種方式是在電解質(zhì)骨架中，浸漬形成納米結(jié)構(gòu)的催化劑，將催化劑納米化。例如，Xu等[4]以氧化釤摻雜氧化鈰(SDC)作為電解質(zhì)襯底，分別在LSM骨架上浸漬納米SDC顆粒、在SDC骨架上浸漬納米LSM顆粒，得到納米陰極，650℃時的界面阻抗分別為 1.18 Ω·cm2和 0.71 Ω·cm2。Sholklapper 等[5]以YSZ作為電解質(zhì)襯底，向YSZ骨架中浸漬LSM陰極顆粒，650 ℃時陰極界面阻抗為 2.9 Ω·cm2。然而，若將電解質(zhì)相和催化劑相同時納米化，預(yù)期能夠更加有效的增加三相界面的長度，進一步降低陰極界面阻抗。

本實驗探索使用交替浸漬的方法，在LSM-SDC復(fù)合陰極骨架上交替地覆蓋納米級別的LSM和SDC顆粒，得到電解質(zhì)和催化劑兩相同時納米化的新型陰極。并且利用X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡和交流阻抗譜研究了交替浸漬陰極的成相情況，微觀形貌和電極的性能。最后制備了具有交替浸漬陰極的單電池，對其電池性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 粉體的制備

(La0.85Sr0.15)0.9MnO3粉體由甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備，將標(biāo)定好的 La(NO3)3，Sr(NO3)2，Mn(NO3)2溶液按照物質(zhì)的量比 0.765∶0.135∶1 混合，然后加入甘氨酸后 (甘氨酸的物質(zhì)的量等于溶液中硝酸根離子總物質(zhì)的量的1/2)，充分攪拌，之后在1 000 mL的燒杯中加熱蒸發(fā)至自發(fā)燃燒，得到黑色的LSM粉末，再放置在馬弗爐中850℃預(yù)燒2 h以除去未燃燒完全的有機物。SDC粉體和NiO粉體同樣由甘氨酸-硝酸鹽燃燒法制備得到。

1.2 對稱電池的制備

稱量 0.5 g ScSZ(氧化鈧穩(wěn)定的氧化鋯，Sc0.1Zr0.89Ce0.01O2-x)粉末(日本 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo 公司)，單軸冷壓成為直徑15 mm的圓片，厚度約為1 mm。然后在高溫爐中1400℃燒結(jié)5 h成為致密的電解質(zhì)圓片。稱量等質(zhì)量的LSM、SDC粉體，以及30%的石墨作為造孔劑，混合均勻后加入含乙基纖維素的松油醇并研磨成均勻的，能夠拉成絲狀的粘稠液體。將此粘稠液體均勻涂刷在電解質(zhì)片的兩側(cè),烘干后1200℃焙燒2 h，形成LSM-SDC‖ScSZ‖LSM-SDC對稱結(jié)構(gòu)，即以ScSZ為電解質(zhì)，LSM-SDC為骨架的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)本身是一個對稱電池。將Ce(NO3)3、Sm(NO3)3溶液按物質(zhì)的量之比 4∶1 以及甘氨酸(甘氨酸的物質(zhì)的量等于金屬離子總物質(zhì)的量的1/2)組成混合均勻的SDC浸漬液，將La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2溶液按物質(zhì)的量比 0.765∶0.135∶1以及甘氨酸(甘氨酸的物質(zhì)的量等于金屬離子總物質(zhì)的量的1/2)組成混合均勻的LSM浸漬液，隨后在LSM-SDC骨架上交替浸漬制備復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，即浸漬1次SDC溶液，800℃焙燒1 h；浸漬1次LSM溶液，800℃焙燒1 h作為一個浸漬周期進行交替浸漬。稱量焙燒前后對稱電池的質(zhì)量，可以得到浸漬電極中增加的納米顆粒的質(zhì)量。通過控制LSM和SDC浸漬液的濃度和每次浸漬的溶液體積可以保證每個浸漬周期中增加的LSM和SDC的質(zhì)量相等。

1.3 單電池的制備

將NiO、YSZ和石墨粉體按照質(zhì)量比為6∶4∶2的比例均勻混合，單軸冷壓成為直徑15 mm的圓片作為陽極襯底，放置在馬弗爐中600℃預(yù)燒1 h。將ScSZ粉體與有機分散劑，乙醇溶液混合均勻后球磨48 h制成電解質(zhì)漿料，隨后通過spin-coating的方法在陽極襯底上制備一層ScSZ電解質(zhì)薄膜[6]，干燥后在高溫爐中1 400℃燒結(jié)5 h，然后使用前面所述的方法在電解質(zhì)上制備一層浸漬陰極。

1.4 測試過程

將制備好的對稱電池和單電池放置在測試裝置中，升溫到600～800℃使用IM6e電化學(xué)工作站(德國Zahner公司)進行交流阻抗譜和伏安曲線的測試。測試頻率為 0.1 Hz～1 MHz，微擾電壓為 10 mV。并使用X射線衍射分析 (XRD,Philips X′pert PROS diffractmeter)研究交替浸漬陰極的成相情況，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI XL30)觀察交替浸漬陰極的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 交替浸漬法制備的復(fù)合陰極的成相情況與微觀形貌

圖1為使用交替浸漬方法制備的陰極的XRD圖，從圖a中可以看出當(dāng)LSM浸漬液中未添加甘氨酸時，XRD圖中的20°～50°之間出現(xiàn)了若干個雜峰，說明直接將 La(NO3)3、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2溶液經(jīng)過800℃焙燒1 h不能形成純相的LSM。通過在浸漬液中添加甘氨酸配合劑，能夠有效地降低LSM的成相溫度，從而使其在800℃焙燒即能形成純相的LSM，沒有其他雜峰的出現(xiàn)。Sholklapper等[5]在YSZ骨架上浸漬LSM溶液也報道了相似的結(jié)果。說明800℃的焙燒溫度能夠使浸漬陰極完全成相，同時也抑制了納米級別的浸漬顆粒在高溫下的長大。

圖2是浸漬陰極在測試后的斷面掃描電鏡照片，a是單相浸漬23.4 mg·cm-2的LSM 后的陰極放大照片，b是交替浸漬SDC和LSM共56 mg·cm-2的陰極放大照片。從圖中可以看出，在多孔的LSMSDC陰極骨架上附著了大量的納米顆粒，并且粒子的大小均小于100 nm。正是由于大量的大小均一，形狀一致的納米級別的顆粒的存在，使得氧還原反應(yīng)的三相界面的長度大大增加，特別是在交替浸漬的陰極中，納米級別的SDC顆粒和納米級別的LSM顆粒的相互接觸，這種兩相納米化的陰極結(jié)構(gòu)對陰極性能的提高起到了十分重要的作用。

2.2 對稱電池的界面阻抗

對于浸漬陰極，電極中浸漬的納米粒子的含量對陰極的性能有重要的影響，圖3所示的是通過交替浸漬方法制備的對稱電池，它的陰極界面阻抗與浸漬含量的關(guān)系。從圖中可以看出，浸漬初期隨著浸漬含量的增加，陰極骨架上附著的浸漬顆粒不斷增多，并且顆粒之間的接觸也逐漸增加。使得氧還原反應(yīng)能夠快速的在浸漬顆粒之間的三相界面上發(fā)生，從而有效的降低了陰極的界面阻抗。當(dāng)浸漬含量達到37.6 mg·cm-2時，浸漬陰極具有最好的界面性能，600和650℃的陰極界面阻抗為0.93和0.63 Ω·cm2。電極性能優(yōu)于目前已報道的以穩(wěn)定的氧化鋯為電解質(zhì)的浸漬陰極的性能。例如，Sholklapper等[5]以YSZ作為電解質(zhì)襯底，在YSZ骨架上浸漬LSM納米顆粒，650℃時陰極界面阻抗為2.9 Ω·cm2。同時與其他方法制備的LSM基的復(fù)合陰極[7-12]相比較，這種陰極具有最低的界面阻抗(圖4)。但是，隨著陰極浸漬含量的進一步增加，浸漬的陰極顆粒會逐漸產(chǎn)生團聚從而不能有效的增加三相界面的長度，提高陰極的性能，并且由于浸漬過量后陰極的孔隙率降低，會導(dǎo)致氣相擴散十分困難，造成嚴重的濃差極化的產(chǎn)生。這一現(xiàn)象與單相浸漬時的規(guī)律相一致[13]。

2.3 單相浸漬陰極與交替浸漬陰極的界面阻抗的比較

同時制備了以ScSZ作為電解質(zhì)襯底，在LSMSDC復(fù)合陰極骨架上單相浸漬LSM和單相浸漬SDC的對稱電池，并將其陰極性能與兩相浸漬的對稱電池進行了比較。圖5所示的是不同浸漬方法得到的浸漬陰極的界面阻抗隨溫度變化的Arrhenius曲線，從圖中可以看出，兩相浸漬SDC、LSM陰極的界面性能遠遠優(yōu)于單相浸漬的陰極。這是由于在交替浸漬后電極中均勻分布著大量的納米級別的SDC和LSM粒子，三相界面長度的增加不僅僅發(fā)生在浸漬粒子與陰極骨架之間，同時也發(fā)生在浸漬粒子之間，從而能夠更加有效的提高陰極的性能。并且通過計算得到了3種陰極的表觀活化能，分別為 1.13、1.08 和 1.09 eV。

2.4 單電池的輸出性能

為了進一步研究交替浸漬陰極在單電池上的性能表現(xiàn)，我們以Ni-YSZ作為陽極支撐體，ScSZ作為電解質(zhì)，并在此襯底上制備一層交替浸漬的新型LSM-SDC復(fù)合陰極。使用濕氫氣(3%H2O)作為燃料，在600～700℃之間測試了單電池的伏安曲線(圖6)。從圖中可以看出，單電池的開路電壓保持在1 V左右，接近理論的開路電壓。并且該電池在600、650和700℃分別有 114、218和348 mW·cm-2的功率輸出。略高于Huang等[14]報道的單相浸漬的結(jié)果，他們在YSZ骨架中浸漬LSM作為陰極的單電池上得到了700℃為280 mW·cm-2的功率輸出，說明交替浸漬的復(fù)合陰極能夠有效增加三相界面的長度，提高陰極的性能，獲得良好的功率輸出。

3 結(jié) 論

使用交替浸漬法制備得到了電解質(zhì)相和催化劑相同時納米化的新型LSM-SDC復(fù)合陰極，并通過XRD分析了浸漬物質(zhì)的成相情況，SEM顯示大量的LSM和SDC納米顆粒均勻分布在LSM-SDC陰極骨架的表面，有效提高了陰極的性能。并且將交替浸漬的陰極與單相浸漬陰極進行了比較。交替浸漬37.6 mg·cm-2的LSM和SDC顆粒后，得到了最小的陰極界面阻抗：600 ℃為 0.93 Ω·cm2、650 ℃為0.63 Ω·cm2。最后制備了具有交替浸漬陰極的單電池，700℃時最大功率密度為348 mW·cm-2。

[1]De Souza R A,Kilner J A,Walker J F.Mater.Lett.,2000,43:43-52

[2]Murray E P,Barnett S A.Solid State Ionics,2001,143:265-273

[3]Jiang S P,Wang W.Solid State Ionics,2005,176:1351-1357

[4]Xu X Y,Cao C B,Xia C R,et al.Ceram.Int.,2009,35:2213-2218

[5]Sholklapper T Z,Lu C,Jacobson C P,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2006,9(8):A376-A378

[6]Xu X Y,Xia C R,Huang S G,et al.Ceram.Int.,2005,31:1061-1064

[7]Zhang M,Yang M,Hou Z F,et al.Electrochim.Acta,2008,53:4998-5006

[8]Wang J M,Lu Z,Huang X Q,et al.Journal of Power Sources,2007,163:957-959

[9]Reitz T L,Xiao H M.Journal of Power Sources,2006,161:437-443

[10]Zhang L,Jiang S P,Wang W,et al.Journal of Power Sources,2007,170:55-60

[11]Leng Y J,Chan S H,Khor K A,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2004,29:1025-1033

[12]Jiang Z Y,Xia C R,Zhao F,et al.Electrochem.Solid-State Lett.,2009,12(6):B91-B93

[13]Xu X Y,Jiang Z Y,Xia C R,et al.Solid State Ionics,2006,177:2113-2117

[14]Huang Y,Vohs J M,Gorte R J.Electrochem.Solid-State Lett.,2006,9(5):A237-A240

Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell Composite Cathodes Consisting of Nanostructured LSM and SDC Particles

ZHANG Han XIA Chang-Rong＊
(CAS Key Laboratory of Materials for Energy Conversion,Department of Materials Science&Engineering,University of Science&Technology of China,Hefei 230026)

Composites with nanostructured electrocatalyst or electrolyte particles usually exhibit highly electrochemical activity as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells (SOFCs).In this work,composites consisting of nanostructured(La0.85Sr0.15)0.9MnO3(LSM)and nanostructured Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)particles are fabricated using an alternative impregnation method as SOFC cathodes.Scanning Electron Microscopy reveals that both LSM and SDC particles are less than 100 nm and uniformly distributed onto the inner surface of the porous LSM-SDC backbones.At 600 ℃,the interfacial polarization resistance is only 0.93 Ω·cm2when stabilized zirconia is used as the electrolyte substrate.Anode-supported cells with the nanostructured LSM-SDC cathodes and zirconiabased electrolytes show peak power densities of 114,218 and 348 mW·cm-2at 600,650,and 700℃,respectively.

solid oxide fuel cell;alternative impregnation;nanoparticle;composite cathode

TM911.4

A

1001-4861(2010)10-1875-05

2010-04-12。收修改稿日期：2010-06-24。

國家自然科學(xué)基金(No.50730002，10979046)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiacr@ustc.edu.cn

張 瀚，男，26歲，碩士研究生；研究方向：固體氧化物燃料電池。