石彥龍馮曉娟楊 武王永生

(1河西學(xué)院化學(xué)系，張掖 734000)

(2西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070)

超疏水二氧化鈦薄膜的制備及其經(jīng)紫外光照射引發(fā)的超親水性研究

石彥龍＊,1馮曉娟1楊 武2王永生1

(1河西學(xué)院化學(xué)系，張掖 734000)

(2西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730070)

通過(guò)水熱反應(yīng)，在玻璃基底上沉積生成TiO2薄膜，TiO2薄膜呈花朵狀，具有微納米級(jí)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，在其表面有大量的乳狀突起，經(jīng)辛基三甲氧基硅烷表面修飾后表現(xiàn)出良好的超疏水性，靜態(tài)接觸角為164°，滾動(dòng)角為4°。經(jīng)紫外光照射4～6 h后，其表面變?yōu)槌H水性，接觸角接近0°。用紅外光譜，X射線光電子能譜(XPS)對(duì)其表面物質(zhì)及元素進(jìn)行表征，最后用Cassie理論對(duì)膜的潤(rùn)濕性進(jìn)行了分析。

二氧化鈦薄膜；超疏水；超親水；接觸角；潤(rùn)濕性

自然界在長(zhǎng)期孕育發(fā)展的過(guò)程中，造就了許多神奇而有趣的現(xiàn)象。例如，有“池塘中的溜冰者”之稱(chēng)的水黽，可以在水面上跳躍、滑行而不會(huì)劃破水面被水吞噬[1]。落在荷葉上的水滴會(huì)形成水珠在表面自由滾落并帶走灰塵[2-3]。上述現(xiàn)象說(shuō)明，在水黽的腿部、荷葉的表面具有良好的疏水性。固體表面的潤(rùn)濕性取決于它的化學(xué)組成(或表面自由能)和微細(xì)結(jié)構(gòu)(或表面粗糙度)，通常用水滴在固體水平面上的靜態(tài)接觸角CA(contact angle)來(lái)衡量固體表面的潤(rùn)濕性，當(dāng) CA＜90°，CA＜5°時(shí)，分別稱(chēng)之為親水、超親水材料，當(dāng) CA＞90°，CA＞150°時(shí)，分別稱(chēng)之為疏水、超疏水材料。近年來(lái)，超疏水材料因其在防雪[4]、抗氧化[5]、自?xún)鬧6]、微流體注射[7]、防止電流傳導(dǎo)[8]、防污染[9]、防腐[10]等方面有廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，水黽能在水面上自由滑行、荷葉表面有自清潔效應(yīng)，都與其表面的微結(jié)構(gòu)有緊密關(guān)系，由于受水黽腿部、荷葉表面超疏水效應(yīng)的啟發(fā)，人們嘗試用各種方法研制超疏水界面，一般來(lái)說(shuō)，超疏水性界面可以通過(guò)以下兩種方法構(gòu)筑，一種是在疏水界面上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，所用方法有溶膠-凝膠法[11-14]、水熱法[15-16]、等離子體刻蝕[17-18]、陽(yáng)極氧化法[19-20]、相分離法[21-22]、模板法[23]、電化學(xué)沉積法[24-25]、結(jié)晶控制[9,26]法等。另一種是在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)，常用的低表面能物質(zhì)有氟化烷基硅烷[27-28]、氟聚合物[29]、蠟[30]等。

二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體功能材料，是當(dāng)前納米材料科學(xué)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn),具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)化及優(yōu)越的光催化性能等特性，在傳感器、介電材料、自清潔材料、太陽(yáng)能電池、光催化降解污染物等高科技領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景[31-34]。本文采用水熱合成方法，以TiCl3為原料制備出二氧化鈦薄膜，經(jīng)辛基三甲氧基硅烷表面修飾后表現(xiàn)出良好的超疏水性能，經(jīng)紫外光照射后表面由超疏水性變?yōu)槌H水性。與其他方法相比而言，該方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、造價(jià)低、疏水效果好等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三氯化鈦溶液(TiCl3，北京化工廠，分析純)，氯化鈉(NaCl,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)，辛基三甲氧基硅烷(C11H26SiO3，荊州市漢江精細(xì)化工有限公司)。

采用JSM-5601F冷場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM，日本電子光學(xué)公司)分析觀察薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，SEM的分辨率約為1.0 nm(15 kV)；采用PHI-5702型X射線光電子能譜儀(XPS)分析薄膜表面典型元素的化學(xué)狀態(tài)，用Al Kα線，電子通能為29.35 eV，以污染碳的C1s結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標(biāo)；采用Digilab FTS-3000型FTIR紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析；用X射線衍射儀(D/MAX-2400，RIGAKU，日本)分析試樣物相，Cu靶 Kα射線，λ=0.15406 nm；水滴與樣品表面接觸角由德國(guó)KRüSS的DSA100接觸角儀測(cè)量，水滴量為5 μL，對(duì)于每個(gè)樣品至少選取5個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量。

1.2 玻璃片的預(yù)處理

將玻璃片置入體積比為7∶3的濃硫酸/過(guò)氧化氫的Piranha溶液中，80℃保留30 min，用二次蒸餾水超聲洗滌，以確?；咨系臍埩粑镔|(zhì)得以清除，再用高純氮?dú)獯蹈?，置于干燥箱中備用?/p>

1.3 二氧化鈦薄膜的制備

[35]的方法，用飽和的氯化鈉水溶液配制 0.15 mol·L-1TiCl3溶液，把經(jīng)過(guò)預(yù)處理的玻璃片直立于TiCl3溶液中，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)2 h后，取出玻璃片置于60℃的蒸餾水中浸洗，可以觀察到在玻璃基底上會(huì)沉積一層致密的二氧化鈦薄膜，室溫晾干備用。

1.4 膜的表面修飾

將制備好的TiO2薄膜投入經(jīng)預(yù)先水解的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液(5%，V/V)中36～48 h，取出后用無(wú)水乙醇浸洗，室溫自然晾干。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的形成機(jī)理

根據(jù)文獻(xiàn)[36-37]的方法，在 TiCl3水溶液中，Ti3+首先水解生成TiOH2+，TiOH2+失去電子生成Ti4+的氧基化合物(是氫氧化鈦（Ⅳ）失水生成的介于TiO2+和TiO2的中間產(chǎn)物)，最后反應(yīng)生成TiO2，反應(yīng)過(guò)程如下：

2.2 薄膜表面微觀形貌分析

圖1(a，b，c)是反應(yīng)釜中160℃密閉反應(yīng)2 h后在玻璃基底上生成的TiO2的FE-SEM圖，經(jīng)水熱反應(yīng)后，在玻璃基底上沉積生成微、納米級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，從圖1(a)上可以觀察到，在玻璃基底上生成的大量的TiO2薄膜呈圓形花朵狀，直徑為0.5～1 μm，經(jīng)放大倍數(shù)觀察發(fā)現(xiàn)，花朵呈乳狀突起，如圖1(b)所示，花朵由大量的球狀顆粒累積而成，顆粒直徑約為20 nm，如圖(c)所示，與西蘭花的形貌有些類(lèi)似。

圖1(d)為T(mén)iO2薄膜的XRD圖，其相對(duì)強(qiáng)度、面間距與金紅石型二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)譜圖的峰吻合(JCPD，No.21-1276)，說(shuō)明所制樣品為金紅石型二氧化鈦，由于金紅石晶型屬于四方晶系，可以確定該樣品也屬于四方晶系，主要衍射峰2θ依次為27.42°、36.08°和 54.30°，可指標(biāo)化為 (110)、(101)和(211) 晶面, 其晶面間距依次為 0.032 5、0.024 9 和0.0169 nm。根據(jù) Scherrer公式,可以計(jì)算(110)、(101)和 (211)晶面對(duì)應(yīng)的晶粒的尺寸分別為D110=19.7 nm，D101=20.2 nm，D211=21.5 nm，這與 FE-SEM 觀察到的粒徑結(jié)果為20 nm基本一致，根據(jù)粒徑大小可以計(jì)算出(110)、(101)和(211)晶面對(duì)應(yīng)的晶胞的堆垛層數(shù)分別為 N110=60，N101=80，N211=130。

2.3 超疏水性薄膜的接觸角測(cè)量及其在紫外光照射下的超親水性

把制得的TiO2薄膜在室溫下放置2～3 d后，表現(xiàn)出疏水性，水滴在其表面的接觸角為140°如圖2(b)所示，水滴不會(huì)輕易滾落，如果把此薄膜浸入預(yù)先水解的5%(V/V)的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液36～48 h，取出后依次用乙醇、蒸餾水沖洗，室溫晾干，測(cè)得水滴在其表面的接觸角為164°，(見(jiàn)圖2(c))玻璃基底稍微傾斜，水滴就會(huì)滾落，如果水滴在空中落下沖擊表面，則發(fā)生來(lái)回彈跳現(xiàn)象，測(cè)其滾動(dòng)角約為4°，表現(xiàn)出良好的超疏水性能。如果先制得TiO2溶膠，用自制拉膜機(jī)以14 cm·min-1在載玻片上拉膜，同樣浸入預(yù)先水解的5%(V/V)的辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液36～48 h后測(cè)其接觸角為110°(如 2(a)所示)。

這種超疏水現(xiàn)象可以用Cassie理論來(lái)說(shuō)明。當(dāng)水滴接觸經(jīng)低表面能材料辛基三甲氧基硅烷表面修飾后的TiO2薄膜表面時(shí)，由于在粗糙的膜表面捕獲了大量的空氣，水滴不能滲入其中，因而水滴實(shí)際上是和一個(gè)由空氣和硅烷修飾的TiO2微米花朵所組成的復(fù)合表面相接觸，根據(jù)Cassie方程[38]，

式中θ*表示粗糙表面的表觀接觸角，fs表示水滴下面水滴與基底的接觸界面占復(fù)合界面的面積分?jǐn)?shù)(相應(yīng)地，1-fs則表示水滴與空氣的接觸界面所占的面積分?jǐn)?shù))，θe表示具有和粗糙表面相同化學(xué)組成的光滑表面的接觸角(用TiO2溶膠拉膜制得的薄膜模擬)，把 θ*=164°和 θe=110°代入上述方程，可以得到fs=6%，這意味著當(dāng)水滴放置在這種表面上時(shí)，在接觸界面上，只有約6%的面積是水滴和固體接觸，而有約94%的面積是水滴和空氣接觸，因此產(chǎn)生了超疏水現(xiàn)象。將超疏性薄膜置于λ=365 nm的紫外光下照射4～6 h，其表面變?yōu)槌H水性，接觸角接近0°(如圖2(d)所示)，這是由于在紫外光的照射下，TiO2表面修飾的長(zhǎng)鏈烷基被分解，表面能升高[39]，此外，由于TiO2是光敏材料[40]，在紫外光的照射下會(huì)生成光生空穴，光生空穴與晶格氧作用在TiO2表面生成氧空位，氧空位可以與水分子發(fā)生配位反應(yīng)，因此，TiO2薄膜由超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。將超親水性的TiO2薄膜于黑暗處放置20 d，其接觸角又會(huì)變?yōu)?40°，這是因?yàn)門(mén)iO2表面生成的氧空位與水分子發(fā)生配位反應(yīng)后，其表面為亞穩(wěn)定態(tài)，不穩(wěn)定，在TiO2表面的羥基會(huì)逐步被空氣氧取代，其表面也會(huì)逐漸由親水性變?yōu)槭杷訹15]。

2.4 TiO2薄膜的紅外光譜和X射線光電子能譜分析

當(dāng)TiO2薄膜經(jīng)預(yù)先水解的辛基三甲氧基硅烷表面修飾后，在其表面會(huì)形成一層長(zhǎng)鏈烷基自組裝膜，其可能的反應(yīng)過(guò)程如圖3所示[41]。

為了驗(yàn)證辛基三甲氧基硅烷是否自組裝到了TiO2薄膜的表面，對(duì)從玻璃基底刮落的TiO2粉體做紅外光譜分析，從紅外光譜圖可以看出 (圖4a)，在2918、2850 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為甲基和亞甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。這說(shuō)明在TiO2薄膜表面，有長(zhǎng)鏈烷基的存在，此外經(jīng)XPS測(cè)試表明，除了位于535.6，463.6 eV處分別對(duì)應(yīng)的O1s、Ti2p的 XPS譜峰外，在 157.6，105.7 eV處還出現(xiàn)了Si2s、Si2p的 XPS峰譜(圖4b)，這表明辛基三甲氧基硅烷已經(jīng)成功組裝到TiO2薄膜表面。

3 結(jié) 論

以TiCl3為原料，經(jīng)水熱反應(yīng)，在玻璃基底上沉積生成了花朵狀微納米TiO2薄膜，經(jīng)預(yù)先水解的辛基三甲氧基硅烷表面修飾后表現(xiàn)出良好的超疏水性，水滴在其表面的平衡靜態(tài)接觸角為164°，滾動(dòng)角為4°。用掃描電子顯微鏡觀察薄膜微觀表面，發(fā)現(xiàn)其表面分布了大量微納米級(jí)的乳狀凸體，合適的表面粗糙度再經(jīng)硅烷修飾后，其表面能大大降低，這兩個(gè)條件的有機(jī)結(jié)合使得制備出的TiO2薄膜具有良好的超疏水性。經(jīng)紫外光照射后，在TiO2表面有光生空穴生成，此外其表面修飾的長(zhǎng)鏈烷基也被破壞，表面能升高，引發(fā)薄膜由超疏水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。

參考文獻(xiàn)：

[1]Gao X F,Jiang L.Nature.,2004,432:36-36

[2]Barthlott W,Neinhuis C.Planta,1997,202(1):1-8

[3]Feng L,Li S H,Li Y S,et al.Adv.Mater.,2002,14(24):1857-1860

[4]Onda T,Shibuichi S,Tsujii K,et al.Langmuir,1996,12(9):2125-2127

[5]Li S H,Li H J,Jiang L,et al.J.Phys.Chem.B,2002,106(36):9274-9276

[6]Lau K K S,Bico J,Teo K B K,et al.Nano Letters,2003,3(12):1701-1705

[7]Coulson S R,Woodward I,Brewer S A,et al.J.Phys.Chem.B,2000,104(37):8836-8840

[8]Sun T L,Wang G J,Jiang L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(49):14996-14997

[9]Shibuichi S,Yamamoto T,Onda T,et al.J.Phys.Chem.,1996,100(50):19512-19517

[10]Erbil H Y,Demirel A L,Avci Y,et al.Science,2003,299(28):1377-1380

[11]Cannavale A,Fiorito F,et al.Build.Environ.,2010,45(5):1233-1243

[12]QU Ai-Lan(曲愛(ài)蘭),WEN Xiu-Fang(文秀芳),PI Pi-Hui(皮丕輝),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(10):1711-1716

[13]Tadanaga K,Morinaga J,Minami T.J.Sol-Gel Sci.Technol.,2003,26(1/2/3):705-708

[14]GUO Zhi-Guang(郭志光),ZHOU Feng(周 峰),LIU Wei-Min(劉維民).Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),2006,64(8):761-766

[15]Feng X J,Zhai J,Jiang L.Angew.Chem.Int.Ed,2005,44(32):5115-5118

[16]ZHOU Si-Si(周思斯),GUAN Zi-Sheng(管自生),LI Qiang(李 強(qiáng)),et al.Acta Phys.-Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao),2009,25(8):1593-1598.

[17]Fresnais J,Chapel J P,Poncin-Epaillard F.Surf.Coat.Technol.,2006,200(18/19):5296-5305

[18]Li G X,Wang B,Liu Y,et al.Appl.Surf.Sci.,2008,255(5):3112-3116

[19]Tsujii K,Yamamoto T,Onoue Y,et al.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1997,36(9):1011-1012

[20]ZHOU Quan-Hui(周荃卉),YU Xin-Quan(余新泉),ZHANG You-Fa(張友法),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2010,31(3):456-462

[21]Han J T,Lee D H,Ryu C Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(15):4796-4797

[22]WEI Zeng-Jiang(魏增江),XIAO Cheng-Long(肖成龍),TIAN Dong(田 冬),et al.New Chem.Mater.(Huagong Xinxing Cailiao),2010,38(3):74-76

[23]Guo C W,Feng L,Zhai J,et al.ChemPhysChem,2004,5(5):750-753

[24]Wang S T,Feng L,Liu H,et al.ChemPhysChem,2005,6(8):1475-1478

[25]Yan H,Kurogi K,Mayama H,et al.Angew.Chem.Int.Ed,2005,44(22):3453-3456

[26]Lu X Y,Zhang C C,Han Y C.Macromol.Rapid Commun.,2004,25(18):1606-1610

[27]Tadanaga K,Katata N,Minami T.J.Am.Ceram.Soc.,1997,80(4):1040-1042

[28]Tadanaga K,Katata N,Minami T.J.Am.Ceram Soc.,1997,80(12):3213-3216

[29]Morra M,Occhiello E,Garbassi F.Langmuir,1989,5(3):872-876

[30]Bartell F E,Shepard J W.J.Phys.Chem.,1953,57(2):211-215

[31]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293(13):269-271

[32]Khan S U M,Al-Shahry M,Ingler W B Jr.Science,2002,297(27):2243-2245

[33]Fujishima A,Zhang X T.Cr Chim.,2006,9(5/6):750-760

[34]Kumara G R A,Okuya M,Murakami K,et al.J.Photochem.Photobiol.A:Chem.,2004,164(1/2/3):183-185

[35]Hosono E,Fujihara S,Kakiuchi K,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126(25):7790-7791

[36]Kavan L,ORegan B,Kay A,et al.J.Electroanal.Chem.,1993,346(1/2):291-307

[37]Matsumoto Y,Ishikawa Y,Nishida M,et al.J.Phys.Chem.B,2000,104(17):4204-4209

[38]Cassie A B D,Baxter S.Trans.Faraday Soc.,1944,40:546-551

[39]Tadanaga K,Morinaga J,Minami T.J.Sol-Gel Sci.Technol.,2000,19(1/2/3):211-214

[40]Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Adv.Mater,1998,10(2):135-138

[41]Xu W G,Liu H Q,Xi J M,et al.Langmuir,2008,24(19):10895-10900

Fabrication of Superhydrophobic Titanium Oxide and Study of Its Superhydropbilicity Induced by Irradiation of Ultraviolet Light

SHI Yan-Long＊,1FENG Xiao-Juan1YANG Wu2WANG Yong-Sheng1
(1Department of Chemistry,Hexi University,Zhangye,Gansu 734000)
(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Key Laboratory of Eco-Environmental Related Polymer Materials of MOE,Northwest Normal University,Lanzhou 730070)

A flower-like TiO2thin film with micro and nano composite structure was deposited on the glass substrate by the hydrothermal reaction,many papillaes were found on its surface.The film showed perfect superhydrophobicity after being modified by octyltrimethoxysilane with a static contact angle of 164°and the glide angle of 4°.The film was changed to superhydrophilicity with a static contact angle of 0°after being irradiated under ultraviolet light for 4～6 hours.Elements on the surface of the film were investigated by the infrared spectra and X-ray photoelectron spectroscopy,finally the wettability of the film was also discussed on the basis of Cassie′s theory.

titanium dioxide film;superhydrophobicity;superhydrophilicity;contact angle;wettability

O647.5

A

1001-4861(2010)12-2209-06

2010-06-11。收修改稿日期：2010-07-23。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.20475077)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：yanlongshi726@126.com；Tel：15193467186

石彥龍，男，30歲，講師；研究方向：疏水材料。