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      三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究

      2010-11-09 12:50:12鄺代治庾江喜尹篤林馮泳蘭張復(fù)興王劍秋劉夢(mèng)琴
      關(guān)鍵詞:鍵角吡嗪羧基

      鄺代治 庾江喜 尹篤林 馮泳蘭 張復(fù)興 王劍秋 劉夢(mèng)琴

      (1衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系,功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,衡陽(yáng) 421008)(2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410081)

      研究簡(jiǎn)報(bào)

      三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究

      鄺代治*,1庾江喜1,2尹篤林2馮泳蘭1張復(fù)興1王劍秋1劉夢(mèng)琴1

      (1衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系,功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,衡陽(yáng) 421008)(2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長(zhǎng)沙 410081)

      有機(jī)錫化合物;合成;晶體結(jié)構(gòu);電化學(xué)性質(zhì)

      有機(jī)錫化合物具有很強(qiáng)的生物活性,可用作抗癌藥物、殺菌殺螨劑,還廣泛用于防污涂料、熱穩(wěn)定劑、有機(jī)合成催化劑等,成為合成化學(xué)研究的熱點(diǎn),近年來(lái),許多結(jié)構(gòu)新穎的有機(jī)錫化合物被合成[1-4]。研究表明,錫原子相連的烴基結(jié)構(gòu)及配體類(lèi)型,影響錫原子的配位形式、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能[5-10],有機(jī)錫化合物有著豐富的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)。

      為了進(jìn)一步研究取代基和配體對(duì)有機(jī)錫化合物空間結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響,本文合成了三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]n,通過(guò)元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進(jìn)行了表征,利用X-射線單晶衍射測(cè)定了化合物的晶體結(jié)構(gòu),并進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)研究。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 儀器和試劑

      氧化雙 (三正丁基錫)、3-氨基-2-吡嗪甲酸為化學(xué)純。IR(KBr)用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000~400 cm-1)測(cè)定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀測(cè)定。核磁共振氫譜用Bruker 400核磁共振儀測(cè)定。熔點(diǎn)用北京產(chǎn)XT4雙目體視顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定,溫度計(jì)未經(jīng)校正。電化學(xué)用天津產(chǎn)LK98微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)測(cè)定。

      1.2 化合物的合成

      在100 mL圓底燒瓶中,加入0.596 g(1 mmol)氧化雙(三正丁基錫)、0.278 g(2 mmol)3-氨基-2-吡嗪甲酸,50 mL苯,攪拌回流分水8 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑,放置析出白色固體,用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得無(wú)色晶體 0.719 g,產(chǎn)率 82.3%。熔點(diǎn):142~143℃。元素分析實(shí)測(cè)值(按C17H31N3O2Sn計(jì)算值,%):C 47.63(47.69),H 7.28(7.30),N 9.76(9.81)。 IR(cm-1):2 922.0(m,νC-H),1 573.8(s,νas(COO-)),1 392.5(m,νs(COO-)),557.4(m,νSn-O),447.5(m,νSn-C)。1H NMR(CD3OD,400 MHz,ppm),δH:8.083 ~8.089(d,1H,pyrazine),7.840~7.846(d,1H,pyrazine),3.307(s,2H,amino),1.630~1.708(m,6H,SnCH2-),1.255~1.406(m,12H,-CH2CH2-),0.892~0.928(t,9H,3Me)

      1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

      選取一顆 0.41 mm×0.35 mm×0.25 mm 的晶體,在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα 射線 (λ=0.071073 nm),于296(2)K,以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在2.65°≤θ≤25.50°范圍內(nèi)共收集11192個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3969個(gè)(Rint=0.0191),可觀察衍射點(diǎn)2789個(gè)(I>2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定,理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正,最終收斂偏差因子 R1=0.039 3,wR2=0.1133;Δρmax=636 e·nm-3,Δρmin=-832 e·nm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成。

      CCDC:779860。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

      配合物晶體屬單斜晶系,空間群P21/c,晶體學(xué)參數(shù):a=1.0577(2)nm,b=1.0836(2)nm,c=1.905 2(4)nm,β=100.604(3)°,Z=4,V=2.146 3(8)nm3,Dc=1.325 Mg·m-3,μ (Mo Kα)=1.202 mm-1,F(xiàn)(000)=880,R1=0.0393,wR2=0.1133。 化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1,分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1,晶胞堆積圖見(jiàn)圖2。

      從分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知,配合物中心錫原子分別與3個(gè)正丁基、2個(gè)配體分子的羧基氧相連,形成五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)。3個(gè)正丁基的碳原子C(7)、C(11)和C(15)分別占據(jù)三角雙錐赤道平面位置,2個(gè)羧基氧原子則占據(jù)了軸向位置。中心錫原子與赤道位置的3個(gè)碳原子之間的鍵角分別為 :C(7)-Sn(1)-C(11)114.52(12)°、C(7)-Sn(1)-C(15)120.55(13)°、C(11)-Sn(1)-C(15)119.67(12)°。處于軸向位置的羧基氧O(2A)與處于赤道位置的亞甲基碳原子 C(7)、C(11)、C(15)的鍵角數(shù)據(jù)分別為:C(7)-Sn(1)-O(2A)89.61(13)°、C(11)-Sn(1)-O(2A)83.11(13)°、O(2A)-Sn(1)-C(15)74.82(13)°,有 1 個(gè)鍵角與 90°接近, 另外 2 個(gè)鍵角比 90°偏小了 6.89°、15.18°。 處于軸向位置的另一羧基氧O(1)與處于赤道位置的亞甲基碳原子的鍵角數(shù)據(jù)分別為:C(7)-Sn(1)-O(1)92.09(14)°、C(11)-Sn(1)-O(1)84.76(12)°、O(1)-Sn(1)-C(15)114.74(14)°,其中也有 1 個(gè)鍵角接近 90°,另外2個(gè)鍵角1個(gè)比90°偏小了5.24°、1個(gè)比90°偏大了24.74°。處于軸向位置的原子間鍵角O(2A)-Sn(1)-O(1)167.32(11)°,與 180°線性角相差約 12.68°。由此說(shuō)明,化合物中的錫原子為畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。

      表1 化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

      續(xù)表1

      圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex

      圖2 化合物的晶胞堆積圖Fig.2 Projection of the unit cell of complex

      錫原子與2個(gè)羧基氧原子之間的距離分別為Sn(1)-O(2A)0.2297(3)nm,Sn(1)-O(1)0.230 1(3)nm,遠(yuǎn)小于兩原子的范氏半徑之和(0.280 nm),說(shuō)明錫原子和氧原子之間有較強(qiáng)的作用,配體的羧基對(duì)相鄰2個(gè)Sn原子起到了橋連作用。Sn(1)…O(2)0.4480(5)nm、Sn(1)…O(1A)0.3430(8)nm,遠(yuǎn)大于兩原子的范氏半徑之和,因此,它們之間作用很弱,故羧基是以單氧形式與錫原子配位。Sn(1)…N(1)0.3225(6)nm,大于兩原子范氏半徑之和(0.312 nm),說(shuō)明N原子沒(méi)有參與配位。

      圖3 氫鍵構(gòu)筑的化合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Network of compound assembled by the hydrogen bonds

      配合物分子間,存在著N-H…N氫鍵作用,如圖2所示,一分子中的吡嗪環(huán)上的氨基與相鄰分子中的吡嗪環(huán)上的N原子通過(guò)交叉氫鍵作用相連,形成了“雙橋連”網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3),相應(yīng)的鍵長(zhǎng)、鍵角為:N(3)-H(3A)…N(2C)0.306 7(5)nm,N(3)-H(3A)…N(2C)173.3°。

      2.2 譜學(xué)表征

      化合物的紅外光譜中,羰基的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)頻率為 1573.8,1392.5 cm-1, 兩者之差 Δν=181.3 cm-1,表明 νasCOO-移向低頻區(qū),νsCOO-移向高頻區(qū),說(shuō)明羧基氧原子以單氧形式參與配位[11],這與X-射線單晶衍射結(jié)果一致。

      2.3 化合物的循環(huán)伏安(CV)

      采用三電極體系:玻碳電極為工作電極,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,將配體與配合物分別先溶解于少量無(wú)水乙醇,再加入pH=4.74 的 HAc-NaAc 緩沖液中,濃度均為 1 μmol·L-1,在 2 ℃下以 0.2 V·s-1的速度, 于-0.50~0.70 V、-0.50~0.50 V 范圍內(nèi)分別掃描其循環(huán)伏安曲線(圖4、圖5)。從圖可知,配體在E=0.300 V附近出現(xiàn)了1個(gè)氧化峰,對(duì)應(yīng)于-NO/-NH2的電子轉(zhuǎn)移;配合物中該峰電位正移至E=0.375 V處,另有1對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ)的電子轉(zhuǎn)移,氧化峰電位Epa=-0.098 V, 還原峰電位 Epc=-0.213 V, 從 ipa/ipc≠1,ΔEp=0.115 V、ΔEp>0.028 V[12]可判別電解中其電子轉(zhuǎn)移是不可逆的。形成配合物后,-NO/-NH2氧化峰電位正移,說(shuō)明標(biāo)題配合物比配體更難氧化,配合物穩(wěn)定性大。

      圖4 配體的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of the ligand

      圖5 化合物的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of the complex

      [1]WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1109-1112

      [2]CHEN Zhi-Min(陳志敏),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺 代 治 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1186-1190

      [3]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1246-1250

      [4]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1230-1233

      [5]Gielen M,Khloufi A E,Biesmans M,et al.Polyhedron,1992,11:1861-1868

      [6]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬 春 林 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(4):347-350

      [7]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),XU Zhi-Feng(許 志 鋒 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1127-1130

      [8]KUANG Dai-Zhi(鄺代治),CHEN Zhi-Min(陳志敏),ZHANG Fu-Xing(張 復(fù) 興 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):1947-1951

      [9]WANGJian-Qiu(王劍秋),ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1489-1492

      [10]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬 春 林 ),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2002,22(12):990-994

      [11]LUO Ning(羅 寧),SUN Li-Juan(孫麗娟),LIU Zhi-Zhong(劉治中),et al.Chinese J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2000,17(2):154-158

      [12]WAN Jia-Liang(萬(wàn)家亮),ZENG Sheng-Nian(曾勝年),LI Jun-Yi(李俊義),et al.Analysis Chemistry:Vol.2(分析化學(xué):下冊(cè)).Beijing:Higher Education Press,2001.182

      Synthesis,Crystal Structure and Electrochemical Properties of Tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine Formic Ester Polymer

      KUANG Dai-Zhi*,1YU Jiang-Xi1,2YIN Du-Lin2FENG Yong-Lan1
      ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1LIU Meng-Qin1
      (1Department of Chemistry and Material Science,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)

      The tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine formic ester polymer[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]nhas been synthesized and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction.The crystal belongs to monoclinic space group P21/c with a=1.0577(2)nm,b=1.0836(2)nm,c=1.9052(4)nm,β=100.604(3)°,Z=4,V=2.1463(8)nm3,Dc=1.325 Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.202 mm-1,F(000)=880,R1=0.0393,wR2=0.1133.In the complex,tin atoms are five-coordinated distorted trigonal bipyramid configuration.Through the intermolecular N-H…N hydrogen bonds to form network structure with a“double bridge”.The result of analysis shows that the Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ) electron transfer in electrode reaction is irreversible.CCDC:779860.

      organotin;synthesis;crystal structure;electrochemical property

      O614.43+2

      A

      1001-4861(2010)12-2303-04

      2010-07-05。收修改稿日期:2010-08-15。

      湖南省科技計(jì)劃(No.2008FJ3026)、衡陽(yáng)市科技發(fā)展計(jì)劃(No.2009KG52)、衡陽(yáng)師范學(xué)院科研項(xiàng)目(08A30)及功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(No.01010)、湖南省高校“十一五”重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科資助項(xiàng)目。

      *通訊聯(lián)系人。 E-mail:hnkdz@yahoo.com.cn

      鄺代治,男,55歲;教授;研究方向:金屬有機(jī)化學(xué)。

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