唐詩(shī)俊 吳煒譽(yù) 姜 曉 徐建軍 葉光斗

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610065)

后處理對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響

唐詩(shī)俊 吳煒譽(yù) 姜 曉 徐建軍 葉光斗＊

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610065)

研究了環(huán)氧氯丙烷(ECH)處理和縮醛化反應(yīng)對(duì)膠原蛋白/聚乙烯醇(PVA)初生復(fù)合纖維中蛋白質(zhì)存留率、水中軟化點(diǎn)的影響。結(jié)果表明:當(dāng)ECH浴處理溫度50℃,處理時(shí)間2 h,pH值11;縮醛化浴溫度50℃,處理時(shí)間40 min,縮醛化浴中硫酸質(zhì)量濃度180 g/L,甲醛質(zhì)量濃度45 g/L時(shí),復(fù)合纖維水中軟化點(diǎn)為101℃,膠原蛋白存留率為90.33%。

膠原蛋白 聚乙烯醇纖維 環(huán)氧氯丙烷 復(fù)合纖維 結(jié)構(gòu) 性能 縮醛化反應(yīng)

膠原蛋白/聚乙烯醇(PVA)復(fù)合纖維分子鏈上含有羥基、胺基、羧基等較多親水基團(tuán),使得纖維有較強(qiáng)的親水性,與人體皮膚的親和性好,但該纖維耐熱水性能較差,因此要對(duì)纖維進(jìn)行后交聯(lián)和縮醛化處理,以封閉部分親水基,并使分子間具有一定程度的交聯(lián)度和縮醛度,提高纖維耐熱水性能[1]。目前,在膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的研究[1-6]中,其膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)大都低于50%,提高膠原蛋白含量已成為此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但當(dāng)膠原蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,直接對(duì)經(jīng)熱處理的復(fù)合纖維進(jìn)行縮醛化時(shí),纖維在濕熱狀態(tài)下會(huì)發(fā)生卷曲收縮,且膠原蛋白大量溶出。因此對(duì)膠原蛋白含量較高的纖維在后處理時(shí)需要交聯(lián)與縮醛化相結(jié)合的辦法提高纖維的耐熱水性。而環(huán)氧氯丙烷(ECH)是一種反應(yīng)活性較強(qiáng)的雙官能團(tuán)化合物,堿性條件下與膠原蛋白分子鏈上胺基的反應(yīng)活性較高,能發(fā)生開(kāi)環(huán)縮合反應(yīng),同時(shí)能與羥基反應(yīng),在膠原蛋白及PVA分子之間形成一定程度的交聯(lián)?？s醛化反應(yīng)則是甲醛與膠原蛋白上的胺基及PVA分子上的羥基發(fā)生加成反應(yīng),以封閉親水基團(tuán)。作者采用先ECH處理,再縮醛化處理,以得到具有高膠原蛋白含量和一定耐熱水性的膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

膠原蛋白:自制;PVA:PVA-2099,工業(yè)級(jí),四川維尼綸廠(chǎng)產(chǎn);戊二醛:分析純,重慶天府精細(xì)化學(xué)品廠(chǎng)分裝;三氯化鋁:分析純,天津市博迪化工有限公司產(chǎn);硫酸鈉:工業(yè)級(jí),四川省新津聯(lián)發(fā)芒硝有限責(zé)任公司;其他試劑:均為分析純,市售。

1.2 纖維的制備

將PVA和水按一定比例在98℃下攪拌溶解4 h,膠原蛋白與水以相同比例在65℃下攪拌溶解2 h。將分別溶好的膠原蛋白溶液和PVA溶液按質(zhì)量比5∶5混合攪拌,用鹽酸溶液調(diào)節(jié)復(fù)合溶液的pH值,加入戊二醛和氯化鋁,繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾,脫泡,制得復(fù)合紡絲原液。通過(guò)紡絲,熱拉伸定型,得到實(shí)驗(yàn)用的纖維。

1.3 纖維后處理

將膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維首先進(jìn)行ECH處理,然后再進(jìn)行縮醛化反應(yīng)。其實(shí)驗(yàn)條件為ECH浴pH值11,ECH處理溫度50℃,處理時(shí)間2 h,縮醛化浴溫度50℃,縮醛化時(shí)間40 min,縮醛化浴中硫酸質(zhì)量濃度180 g/L,甲醛質(zhì)量濃度45 g/L。固定后處理?xiàng)l件的其他因素,分別考察了ECH浴溫度、處理時(shí)間、pH值和縮醛化浴溫度、處理時(shí)間、硫酸含量、甲醛含量對(duì)蛋白質(zhì)存留率(S)和水中軟化點(diǎn)(Rp)的影響。

1.4 測(cè)試

S的測(cè)定:使用瑞典Buch公司全自動(dòng)凱氏定氮儀,采用凱氏定氮法[7]測(cè)定纖維或紡絲原液中的S。

式中:W1——初生纖維的蛋白質(zhì)含量;

W2——處理后纖維的蛋白質(zhì)含量。

Rp:采用自制的Rp測(cè)定儀測(cè)定復(fù)合纖維的Rp,以甘油浴加熱,當(dāng)溫度升至60℃后,繼續(xù)以2℃/min的速度加熱,當(dāng)纖維收縮至初始長(zhǎng)度的90%時(shí),記錄此刻溫度,即為復(fù)合纖維的[2,8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ECH浴處理溫度

由圖1可以看出,隨著ECH浴溫度升高,復(fù)合纖維中S(只經(jīng)過(guò)ECH浴處理未經(jīng)縮醛化)降低。由于ECH浴呈堿性,膠原蛋白分子在堿性條件下酰胺鍵易斷裂,容易部分降解為小分子,當(dāng)溫度較高時(shí),降解更為明顯,經(jīng)60℃ECH浴處理后復(fù)合纖維蛋白質(zhì)溶出較多。所以,ECH浴溫度應(yīng)低于60℃。

圖14 ECH處理溫度對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維S和Rp的影響Fig.14 Effect of ECH bath temperature onS andRpof collagen/PVA composite fiber

由圖1還可看出,隨著ECH浴溫度的升高,復(fù)合纖維的Rp值有較大提高。這是由于ECH分子反應(yīng)活性、開(kāi)環(huán)反應(yīng)速率與溫度有關(guān),溫度升高,反應(yīng)速率加快,封閉的膠原蛋白及PVA分子上親水基團(tuán)的數(shù)量增多,使得復(fù)合纖維Rp升高。但考慮到蛋白質(zhì)溶出的影響,ECH浴處理溫度為50℃較好。

2.2 ECH浴處理時(shí)間

由圖2可以看出,隨著ECH浴處理時(shí)間延長(zhǎng),復(fù)合纖維中S(只經(jīng)過(guò)ECH浴處理未經(jīng)縮醛化)越來(lái)越低。由于ECH浴呈堿性,膠原蛋白分子在堿性條件下酰胺鍵易斷裂,時(shí)間愈長(zhǎng),酰胺鍵斷裂生成小分子的數(shù)量越多,從纖維中溶出的量越大。因而當(dāng)ECH處理時(shí)間越過(guò)2 h時(shí),復(fù)合纖維中膠原蛋白的溶出增多。所以,ECH處理時(shí)間不應(yīng)超過(guò)2 h。

圖15 ECH浴處理時(shí)間對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維S和Rp的影響Fig.15 Effect of ECH bath treatment time onS andRpof collagen/PVA composite fiber

從圖2還可看出,隨ECH處理時(shí)間延長(zhǎng),復(fù)合纖維的Rp升高,當(dāng)ECH處理時(shí)間達(dá)到2 h后,復(fù)合纖維Rp趨于穩(wěn)定,不隨處理時(shí)間的增加而增大,說(shuō)明2 h時(shí)復(fù)合纖維中膠原蛋白和PVA分子上的反應(yīng)活性基團(tuán)反應(yīng)程度已達(dá)到平衡狀態(tài)。因此,ECH浴的處理時(shí)間為2 h。

2.3 ECH浴的pH值

由圖3可以看出,隨著pH值的增加,復(fù)合纖維的S(只經(jīng)過(guò)ECH浴處理未經(jīng)縮醛化)降低。這是由于pH值的增加,堿性增強(qiáng),在強(qiáng)堿性的條件下,膠原蛋白的酸性基團(tuán)結(jié)合上堿后,膠原分子間及肽鏈間的離子交聯(lián)鍵和氫鍵被打開(kāi),膠原就將吸水而發(fā)生堿膨脹,時(shí)間延長(zhǎng)或堿濃度增大,膠原發(fā)生堿溶甚至發(fā)生主鏈的降解[9],導(dǎo)致復(fù)合纖維膠原S總體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)pH值為12時(shí),S降低較多。因而,ECH浴的pH值應(yīng)低于12。

圖16 ECH浴的pH值對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的S和Rp的影響Fig.16 Effect of pH value of ECH bath onS andRpof collagen/PVA composite fiber

由圖3還可以看出,pH值從8升高到11,復(fù)合纖維Rp升高趨勢(shì)明顯,當(dāng)pH值大于11時(shí),Rp變化較小,Rp隨pH值升高還略有降低。這是由于當(dāng)pH值大于11時(shí),ECH官能團(tuán)與膠原蛋白和PVA上親水基團(tuán)的反應(yīng)活性開(kāi)始降低,從而導(dǎo)致它的Rp略有降低。所以,ECH浴的pH值為11較好。

2.4 縮醛化溫度

由圖4可見(jiàn),隨著縮醛化溫度升高,復(fù)合纖維S越來(lái)越低。由于縮醛化浴中加入硫酸作催化劑,在強(qiáng)酸性的條件下,膠原蛋白的堿性基團(tuán)結(jié)合上酸后,膠原分子間及肽鏈間的離子交聯(lián)鍵和氫鍵被打開(kāi),膠原就會(huì)吸水而發(fā)生酸膨脹,時(shí)間延長(zhǎng)或酸濃度增大,膠原發(fā)生酸溶甚至發(fā)生主鏈的降解[9]。隨著縮醛化溫度提高,降解程度變大,相對(duì)分子質(zhì)量小的膠原蛋白分子更易溶出到縮醛化浴中。當(dāng)縮醛化溫度高于50℃時(shí),膠原蛋白溶出現(xiàn)象更為明顯。因此,縮醛化溫度應(yīng)低于50℃。

圖17 縮醛化溫度對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維蛋白質(zhì)S和Rp的影響Fig.17 Effect of acetalization temperature on SandRpof collagen/PVA composite fiber

從圖4還可看出,復(fù)合纖維Rp隨縮醛化溫度的升高而明顯提高。這是因?yàn)榭s醛化反應(yīng)中,甲醛與膠原蛋白分子中胺基及PVA分子中羥基的反應(yīng)與溫度關(guān)系密切,反應(yīng)需在一定溫度之上才能順利進(jìn)行,因而縮醛化溫度的升高使得復(fù)合纖維大分子的縮醛化度提高,有利于降低復(fù)合纖維的親水性,提高復(fù)合纖維Rp。綜合考慮其對(duì)S和Rp的影響,縮醛化溫度為50℃較好,此時(shí),Rp為101℃,S為90.33%。

2.5 縮醛化時(shí)間

由圖5可以看出,纖維中S隨縮醛化時(shí)間的增長(zhǎng)而減小。由于縮醛化時(shí)間的增長(zhǎng)意味著復(fù)合纖維在酸性縮醛化浴中停留的時(shí)間增長(zhǎng),有更多的膠原蛋白分子溶出,導(dǎo)致復(fù)合纖維S下降,當(dāng)縮醛化時(shí)間超過(guò)50 min時(shí)這一趨勢(shì)更為明顯。所以,縮醛化時(shí)間應(yīng)低于50 min。

圖18 縮醛化時(shí)間對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維蛋白質(zhì)S和Rp的影響Fig.18 Effect of acetalization time onSand Rpof collagen/PVA composite fiber

由圖5還可看出,縮醛化時(shí)間由20 min延長(zhǎng)到60 min,復(fù)合纖維Rp上升,特別是20～40 min范圍內(nèi)上升速度較快,40 min后上升趨勢(shì)有所減緩。由于反應(yīng)時(shí)間增加可增大復(fù)合纖維親水基團(tuán)的反應(yīng)程度,在40 min以前,隨縮醛化時(shí)間延長(zhǎng),反應(yīng)程度大幅提高,而40 min以后,縮醛化程度接近飽和,進(jìn)一步反應(yīng)的趨勢(shì)減緩,所以40 min后Rp上升趨勢(shì)減緩。同時(shí)考慮其S,縮醛化時(shí)間為40 min較好,此時(shí),Rp為101℃,S為90.33%。

2.6 縮醛化浴中硫酸含量

由圖6可知,隨硫酸含量的提高,復(fù)合纖維中S下降。這是由于酸性越強(qiáng),膠原蛋白分子的降解越嚴(yán)重,小分子膠原蛋白容易溶出,且硫酸含量越高,復(fù)合纖維溶脹的程度越大,使得膠原蛋白分子更容易地從纖維內(nèi)部擴(kuò)散到縮醛化浴中。因此,選擇合適的硫酸含量可以減少在后處理過(guò)程中的蛋白質(zhì)損失。

圖19 縮醛化浴中硫酸濃度對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維蛋白質(zhì)S和Rp影響Fig.19 Effect of sulfate concentration of acetalization bath onSandRpof collagon/PVA composite fiber

由圖6還可看出,硫酸質(zhì)量濃度從120 g/L增大到200 g/L,復(fù)合纖維Rp上升,達(dá)到200 g/L后趨于平穩(wěn)。硫酸對(duì)縮醛反應(yīng)起催化作用,同時(shí)能夠促進(jìn)纖維溶脹,使纖維內(nèi)部分子鏈上的親水基團(tuán)與甲醛的反應(yīng)幾率增大,封閉的親水基團(tuán)數(shù)量增多,且膠原蛋白和PVA分子之間的連接點(diǎn)數(shù)量增多,復(fù)合纖維的Rp提高。綜合考察,縮醛化浴中硫酸質(zhì)量濃度為180 g/L較好。

2.7 縮醛化浴中甲醛含量

由圖7可見(jiàn),甲醛含量的多少與復(fù)合纖維S的關(guān)系不明顯。即S受甲醛含量的影響較小。

圖20 縮醛化浴中甲醛含量對(duì)膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維蛋白質(zhì)S和Rp影響Fig.20 Effect of for maldehyde content of acetalization bath onSandRpof collagon/PVA composite fiber

從圖7還可看出,甲醛質(zhì)量濃度從35 g/L增大到45 g/L,復(fù)合纖維Rp上升,甲醛含量繼續(xù)增加,Rp趨于平緩。由于在一定范圍內(nèi)甲醛含量的提高能使縮醛化反應(yīng)更容易進(jìn)行,封閉的親水基團(tuán)數(shù)量越多,復(fù)合纖維的Rp越高。當(dāng)甲醛質(zhì)量濃度達(dá)到45g/L時(shí),反應(yīng)程度已接近峰值。所以,縮醛化浴中甲醛質(zhì)量濃度為45 g/L左右較好。

3 結(jié)論

a.膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維的ECH處理的適宜條件為:ECH浴pH值為11,溫度50℃,處理時(shí)間2 h。

b.經(jīng)ECH處理后的膠原蛋白/PVA復(fù)合纖維,進(jìn)行縮醛化處理,縮醛化溫度為50℃,縮醛化時(shí)間40 min,縮醛化浴中硫酸質(zhì)量濃度180 g/L,甲醛質(zhì)量濃度45 g/L時(shí),復(fù)合纖維的Rp為101℃,S為90.33%。

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Effect of post treatment on structure and properties of collagon/PVA composite fiber

Tang Shijun,WuWeiyu,Jiang Xiao,Xu Jianjun,Ye Guangdou

(State Key Laboratory of Polym ericM aterials Engineering,College of Polym er Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065)

The effectsof epichlorohydrin(ECH)treat ment and acetalization reaction on the protein retention ratio and softening point in water of collagon/polyvinyl alcohol(PVA)as-spun composite fiberwere studied.The results showed that the composite fiber had the softening point inwaterof 101℃and the protein retention ratio of 90.33%when the process conditionswere as followed:the ECH bath treatment temperature 50℃,time 2 h and pH value of 11 and the acetalization treatment temperature 50℃, time 40 min,180 g/L sulfate and 45 g/L formaldehyde in acetalization bath bymass concentration.

collagon;polyvinyl alcohol fiber;epichlorohydrin;composite fiber;structure;property;acetalization

TQ342.42;TQ342.8 文獻(xiàn)識(shí)別碼:A

1001-0041(2010)03-0015-04

2009-07-13;修改稿收到日期:2010-04-01。

唐詩(shī)俊(1986—),男,研究生。研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧虾铣膳c加工。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50373028)。

＊通訊聯(lián)系人(yeguangdou@163.com)。