彭文娟 李小寧 楊中開＊ 賈清秀 卞其康

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029;2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室,北京 100029)

熱定型對UH MWPA6纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響

彭文娟1李小寧2楊中開2＊賈清秀2卞其康1

(1.北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100029;2.北京服裝學(xué)院服裝材料研究開發(fā)與評價北京市重點實驗室,北京 100029)

以自制的相對粘度19.44的超高相對分子質(zhì)量聚己內(nèi)酰胺(UHMWPA6))為原料,以甲酸為溶劑、氯化鈣為絡(luò)合劑通過局部絡(luò)合得到紡絲液,經(jīng)干法紡絲制備了UHMWPA6纖維;探討了不同熱定型條件對纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響。結(jié)果表明:隨著熱定型時間的增加,UHMWPA6纖維的斷裂強(qiáng)度、模量、斷裂伸長率、取向度均降低,而晶體中α晶體含量增加,γ晶體含量減小;適當(dāng)高溫和短時間的熱定型有利于纖維力學(xué)性能的提高,180℃下熱定型處理后的纖維力學(xué)性能較好。

聚己內(nèi)酰胺纖維 超高相對分子質(zhì)量 絡(luò)合 干法紡絲 熱定型

近年來,超高相對分子質(zhì)量聚酰胺(UHMWPA)纖維的研究取得了進(jìn)展。M.F.Reberts等[1]以三氯化鎵為絡(luò)合劑,在硝基甲烷中對聚酰胺66進(jìn)行絡(luò)合,制得了強(qiáng)度大于1 GPa,模量為30 GPa的纖維。唐斌[2],尹會會[3]等以超高相對分子質(zhì)量尼龍6(UHMWPA6)為原料,對UHMWPA6/氯化鈣(CaCl2)/甲酸(HCOOH)絡(luò)合溶液進(jìn)行干法紡絲,制得了強(qiáng)度達(dá)到0.66 GPa、初始模量達(dá)到48 GPa的UHMWPA6纖維。作者在PA6局部絡(luò)合液干法紡絲研究的基礎(chǔ)上,在不同熱定型條件下對所得PA6纖維的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了探索,取得了較滿意的結(jié)果。

1 實驗

1.1 原料及試劑

UHMWPA6:相對粘度為19.44,自制(陰離子淤漿法聚合);HCOOH、無水CaCl2、無水乙醇:分析純,市售。

1.2 絡(luò)合液的制備及紡絲

將干燥好的UHMWPA6粉末按一定配比(wUHMWPA6為18.00%,wCaCl2為2.65%,wHCOOH為79.35%)加入CaCl2/HCOOH溶液中,常溫充分?jǐn)嚢枞芙夂?在離心機(jī)中脫泡。脫泡后的絡(luò)合液移入紡絲器中以氮氣為驅(qū)動由噴絲孔擠出,經(jīng)由紡絲甬道揮發(fā)一定量溶劑后,在卷繞裝置上卷繞。初生絲經(jīng)拉伸6倍,解絡(luò)合等處理后,在烘箱中于不同溫度下定長熱定型不同時間,分別取樣測定纖維的結(jié)構(gòu)和性能。

1.3 分析測試

力學(xué)性能:采用南通宏大實驗儀器有限公司YG-004N型單纖維電子強(qiáng)力儀測試。試樣夾持長度為10 mm,拉伸速度為40 mm/min。

取向度:利用廣州明美科技有限公司BX41-P型偏光顯微鏡測定纖維的雙折射率(△n)。

結(jié)晶結(jié)構(gòu):采用日本理學(xué)電機(jī)DMAX-B型X射線衍射儀測定纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu),銅靶,Ni過濾,管電壓40 kV,管電流50 mA,2θ掃描角6°～36°。

熱性能:采用Seiko Instruments Inc.6200型差示掃描量熱儀測試。升溫速度20℃/min,氮氣氣氛,流量50 mL/min,Al2O3作為參比物。

纖維形態(tài):采用日本電子株式會社JS M-6360型掃描電子顯微鏡(SEM)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維力學(xué)性能及取向度

2.1.1 熱定型溫度

從表1可見,在低于180℃時,隨定型溫度增加,纖維的初始模量及△n均呈增加趨勢,180℃時出現(xiàn)最大值,到200℃時,各數(shù)值均呈下降,表明180℃是最佳定型溫度。而斷裂伸長率則一直呈下降趨勢。這是由于纖維解絡(luò)合后,分子中原來被絡(luò)合劑屏蔽的酰胺基團(tuán)間的氫鍵隨溫度升高而逐步形成,溫度升高增加了分子鏈的運動能力,產(chǎn)生更多的氫鍵和結(jié)晶,降低了纖維的形變能力。但200℃定型時,纖維的強(qiáng)度、模量和雙折射均明顯下降,表明熱量使得分子鏈動能過度提高,使分子鏈解取向變得突出,分子鏈低水平的取向所形成的氫鍵和結(jié)晶導(dǎo)致上述各數(shù)據(jù)的降低。

表1 熱定型溫度對UHMW PA6纖維力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of annealing temperature on mechanical properties of UHMW PA6 fiber

2.1.2 熱定型時間

從圖1可以看出,熱定型時間小于10 min時,隨熱定型時間增加,纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率呈直線下降。這種現(xiàn)象與相關(guān)研究一致[4]。

圖8 熱定型時間對纖維斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響Fig.8 Effect of annealing time on breaking strength and elongation ofUHMWPA6 fiber

由表2可見,熱定型時間大于10 min時,隨熱定型時間延長,纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長率也呈下降趨勢,表明在定長狀態(tài)下的熱定型,分子鏈的解取向隨熱定型時間延長而增加。

表2 熱定型時間與纖維力學(xué)性能的關(guān)系Tab.2 Relationship between annealing ti me and mechanical properties of UHMW PA6 fiber

因此,過高的定型溫度和過長的定型時間,不利于提高絲條的拉伸性能和力學(xué)性能,最佳的定型時間應(yīng)低于10 min。

由圖2可見,纖維縱向呈現(xiàn)螺旋狀形態(tài),是由于拉伸后的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致纖維縱向收縮所致。對絲條施加一定預(yù)張力,即讓絲條在定長下進(jìn)行處理,可以避免這種宏觀形態(tài)上的收縮。但是,結(jié)晶不完善的高取向纖維在定長狀態(tài)下仍然可能發(fā)生應(yīng)力松弛,即纖維外觀形狀不變,但內(nèi)部分子由于熱運動而使取向度降低。

圖9 解絡(luò)合前后UHWMPA6纖維的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs of longitudinal section of complexed and decomplexed UHMWPA6 fiber

2.2 纖維結(jié)晶性能

2.2.1 熱定型溫度

從圖3可見,隨熱定型溫度的提高,X射線衍射曲線由較低溫度(140℃)的單一窄峰逐步變?yōu)檩^寬的多重復(fù)合峰。

圖10 不同熱定型溫度下UHWMPA6纖維的X射線衍射曲線Fig.10 X-ray diffraction profiles ofUHWMPA6 fiber at different annealing temperature

在較低溫度的單峰為典型的γ晶型(2θ為21.3°),而較高溫度(180℃和200℃)下定型的試樣曲線則呈現(xiàn)α(2θ為20.2°)和γ(2θ為23.9°)的共存晶型。通常,純PA6在120℃的較低溫度下易于形成單一γ晶型,在140℃溫度下易形成單一的α晶型。經(jīng)過冷拉伸或在140℃以下處理較短時間易形成α和γ的共存晶型,此處在140℃和160℃的試樣,均未出現(xiàn)α晶型,而180℃和200℃的試樣,所出現(xiàn)的α晶型衍射峰仍然不夠明顯,表明解絡(luò)合后再生的纖維與未經(jīng)絡(luò)合的纖維的結(jié)晶性能具有了明顯的差異。

2.2.2 熱定型時間

由圖4可見,隨著熱定型時間的增加,纖維在20 min內(nèi)晶型轉(zhuǎn)變十分明顯,從典型的γ晶型轉(zhuǎn)向了以α晶型為主、兼有少量γ晶型的結(jié)構(gòu),在定型30 min后,α晶體的兩個衍射峰更為尖陡,表明α晶型結(jié)構(gòu)的規(guī)整性進(jìn)一步提高,力學(xué)性能更好。但處理時間過長,會造成分子解取向伴隨結(jié)晶,不利于力學(xué)性能的提高。

圖11 不同熱定型時間下纖維的X射線衍射曲線Fig.11 X-ray diffraction profiles ofUHMWPA6 fiber in different annealing time

由圖5可見,隨熱定型時間延長,熔點呈逐步提高的趨勢,且纖維試樣的熔融峰明顯加寬,這是兩種晶型共存的結(jié)果,與X射線衍射的結(jié)果相一致。這表明隨熱定型時間的延長,α晶型明顯增加,但在140℃溫度下,所需的時間過長。

圖12 不同熱定型時間下纖維的DSC曲線Fig.12 DSC analysis ofUHMWPA6 fiber in different annealing time

3 結(jié)論

a.對于部分絡(luò)合法所得UHMWPA6纖維,熱定型溫度為180℃時,所得纖維的力學(xué)性能最好。

b.在較低熱定型溫度下,解絡(luò)合后UHMWPA6纖維產(chǎn)生穩(wěn)定結(jié)晶的時間長,造成定長纖維的應(yīng)力松弛和解取向,不利于力學(xué)性能的提高。

c.根據(jù)解絡(luò)合PA6纖維的結(jié)構(gòu)特點,宜采用緊張狀態(tài)和適當(dāng)高溫和短時間的熱定型條件。

[1] RobertsM F,Jenekhe S A.Site-specific reversible scission of hydrogen bonds in polymers:an investigation ofpolyamides and theirLewis acid-base complexes by infrared spectroscopy[J]. Macromolecules,1991,24(1):3142-3146.

[2] 唐斌,李小寧,劉振東,等.PA6局部絡(luò)合的研究[J].北京服裝學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,28(2):1-7.

[3] 尹會會,李小寧,楊中開,等.局部絡(luò)合PA6纖維和膜的拉伸性能及形態(tài)[J].合成纖維工業(yè),2009,32(3):15-7.

[4] Elad J,Schultz JM.Microstructural rearrangement during heat treatment of drawn nylon 66 fiber[J].J Polym Sci:Polym Phys,1984,22(5):781-792.

Effect of annealing treatment on structure and properties of UHMWPA6 fiber

PengWenjuan1,Li Xiaoning2,Yang Zhongkai2,Jia Qingxiu2,Bian Qikang1
(1.College of M aterial Science and Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029;2.Beijing Key Laboratory of Clothing M aterials R&D and Assessm ent,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029)

Using the self-made ultrahigh-relative molecular mass polycaprolactam(UHMWPA6)with the relative viscosity of 19.44 as raw material,for mic acid as a solvent and calcium chloride as a complexing agent,the spinning dope was prepared by partially complexation and spun into UHMWPA6 fiber by dry spinning process.The effects of the annealing conditions on the structure and properties ofUHMWPA6 fiberwere discussed.The results showed that the breaking strength,modulus,elongation at break and orientation degree of the UHMWPA6 fiber decreased,theα-crystal content increased and theγ-crystal content decreased while prolonging the annealing time.Appropriately high annealing temperature and low annealing time was beneficial to improving the mechanical properties of the obtained fiber.The obtained fiber exhibited fairly good mechanical properties after annealing at 180℃.

polycaprolactam fiber;ultrahigh relative molecularmass;complex;dry spinning;heat setting

TQ342.11 文獻(xiàn)識別碼:A

1001-0041(2010)03-0009-03

2009-07-23;修改稿收到日期:2010-04-15。

彭文娟(1982—),女,碩士研究生。研究方向為材料學(xué)。

國家自然科學(xué)基金項目(50803001);北京市科技新星計劃項目(2008B06)。

＊通訊聯(lián)系人(yzksci@163.com)。