李 琪, 喬慶東

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

有機(jī)電化學(xué)法合成二茂鎳的研究

李 琪, 喬慶東＊

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順 113001)

對(duì)環(huán)戊二烯的提純和二茂鎳的電化學(xué)合成過程進(jìn)行研究,以提純后的環(huán)戊二烯為原料,金屬鎳為陽極和陰極,溴化鈉作導(dǎo)電鹽,N,N二甲基甲酰胺(DM F)作有機(jī)溶劑,采用氮?dú)獗Ｗo(hù),恒流源電解,合成了二茂鎳。結(jié)果表明,雙環(huán)戊二烯的最佳解聚溫度170℃,環(huán)戊二烯提純時(shí)的最佳回流溫度120℃,且提純過程必須連續(xù),用氣相色譜法檢測(cè)雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的純度分別為95.4%和97.3%。在電合成實(shí)驗(yàn)中,首先以甘汞電極為參比電極跟蹤電解合成過程的電極電位變化,并作極化曲線圖,確定最佳電流密度3.93 m A/cm2。其次,通過觀察溶液的顏色變化、電極電位的變化和反應(yīng)溶液的紫外可見、紅外譜圖變化確定實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為210 min。最后,通過鎳板的減少量計(jì)算電流效率為82.87%。

二茂鎳; 雙環(huán)戊二烯; 環(huán)戊二烯; 極化曲線

二茂鎳,又稱二環(huán)戊二烯基鎳,CAS編號(hào)1271 -28-9,分子式C10H10Ni,相對(duì)分子質(zhì)量188.90,密度1.47 g/cm3,為深綠色針狀晶體,熔點(diǎn)為172～ 173℃(在抽真空封閉管中,130℃升華)。由于在分子軌道的反鍵軌道上有填充電子,致使其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,遇空氣和光緩慢分解,被氧化后變?yōu)槌赛S色C10H10Ni+[1]。二茂鎳不溶于水,溶于乙醚、苯、四氫呋喃等有機(jī)溶劑中,但溶解在丙酮、乙醚、乙醇中會(huì)分解[2]。單環(huán)戊二烯鎳和雙環(huán)戊二烯基鎳,可作為烴類氰代、取代衍生物的基本原料,烴類精煉催化劑、氫化催化劑、自由基聚合反應(yīng)劑、硫化加速劑、燃料抗震劑,亦用于鍍鎳、制備高純鎳、炔烴聚合的催化劑等[3-6]。關(guān)于二茂鎳的化學(xué)合成方法可見文獻(xiàn)[7],與二茂鎳電合成相似的是二茂鐵的電合成[8-9]。

本文采用的原料是環(huán)戊二烯,它通常是以雙環(huán)戊二烯的形式存在和儲(chǔ)存[10],可以制備許多有用環(huán)戊二烯金屬配合物[11],但關(guān)于二茂鎳的電合成還未見報(bào)到。實(shí)驗(yàn)以電化學(xué)方法合成了二茂鎳,獲得了許多有價(jià)值的數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑:工業(yè)雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,撫順裕龍化工有限公司),其它試劑均為分析純。

儀器:YJ/5型直流穩(wěn)流電源(北京電表廠); 7890Ⅱ型毛細(xì)管柱氣相色譜儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司);PXD-2型通用離子計(jì)(國營江蘇電分析儀器廠);722型紫外可見分光光度計(jì)(上海市光學(xué)儀器廠);TJ270—30型紅外分光光度計(jì)(天津市光學(xué)儀器廠)。

1.2 原料的制備和提純

將粗雙環(huán)戊二烯進(jìn)行常壓蒸餾,切割出170℃(液相溫度)以下的餾分。取該餾分再進(jìn)行回流,回流時(shí)要加入適當(dāng)?shù)蔫F粉和沸石,回流過程中需要緩慢加熱,待溫度上升至120℃時(shí)停止加熱,此時(shí)只有極少量的回流現(xiàn)象。經(jīng)氣相色譜檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中的雙環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.4%。將回流后的溶液加熱至170℃進(jìn)行解聚反應(yīng),在此溫度以下的餾分蒸出,此時(shí)溶液的溫度會(huì)保持在170℃不變化,收集氣相溫度為40～45℃的餾分,即為環(huán)戊二烯。由于環(huán)戊二烯在常溫下能發(fā)生二聚反應(yīng),所以直接滴入提純后的N,N-二甲基甲酰胺中備用。

金屬鎳片使用前要除油除銹,即先將鎳片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH中,浸泡30 m in除去鎳板表面的油層,取出后用去離子水沖洗,然后將其浸泡在體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中30 min除去鎳板表面的氧化層。取出后先用去離子水清洗3～5次,自然放置干燥。

1.3 電化學(xué)合成實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取作為正極的鎳板的質(zhì)量,組裝好反應(yīng)裝置。取實(shí)驗(yàn)制備的環(huán)戊二烯10 m L,滴入到60 mL提純后的DM F中,加入1 g導(dǎo)電鹽NaBr,迅速密閉反應(yīng)裝置,通入N2以除去空氣,通過磁力攪拌加速導(dǎo)電鹽的溶解。20 min后導(dǎo)電鹽全部溶解,接通恒流電源,反應(yīng)時(shí)間為210 min,最終的溶液為暗綠色,密閉保存于棕色瓶中。迅速從該瓶中取出10 mL溶液倒入20mL冰鹽酸中,會(huì)有大量的沉淀物出現(xiàn),抽濾,并將該沉淀物放入石油醚中重結(jié)晶,在石油醚溶液中有暗綠色的晶體出現(xiàn),再抽濾,得暗綠色晶體,即為二茂鎳產(chǎn)品,密閉保存。極化曲線的測(cè)定是在電解反應(yīng)時(shí)進(jìn)行的,以甘汞電極為參比電極,用鹽橋和PXD-2型通用離子計(jì),在攪拌下測(cè)量陽極的電極電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)戊二烯的提純

環(huán)戊二烯在常溫下極易產(chǎn)生二聚體,而二聚體在150℃時(shí)分解為環(huán)戊二烯,170℃時(shí)分解速度為30 mo l/h,利用這一特性可提純得到環(huán)戊二烯,反應(yīng)方程式如式(1)所示:

首先將工業(yè)雙環(huán)戊二烯進(jìn)行蒸餾,收集120℃時(shí)的餾分,經(jīng)氣相色譜檢測(cè)雙環(huán)戊二烯(DCPD)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.4%。將該餾分加熱至170℃進(jìn)行解聚反應(yīng),并經(jīng)再次蒸餾,收集40～45℃的餾分,即為環(huán)戊二烯(CPD),其純度可達(dá)97.3%,產(chǎn)品直接滴入提純后的N,N-二甲基甲酰胺中備用。原料雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯的色譜圖如圖1所示。

Fig.1 Gas chromatogram of raw dicyclopentadiene and cyclopen tadiene圖1 原料雙環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯氣相色譜圖

在雙環(huán)戊二烯的加熱解聚實(shí)驗(yàn)中,152℃時(shí)有大量的餾分流出,溫度緩慢上升170℃時(shí)穩(wěn)定,此時(shí)雙環(huán)戊二烯開始解聚為環(huán)戊二烯。在解聚過程中,新蒸餾的產(chǎn)品與放置一段時(shí)間的產(chǎn)品回流時(shí),回流時(shí)間的長短有很大的差別。前者的回流時(shí)間一般在2～3 h,但后者只需20 min,二者的回流溫度變化也很顯著,前者變化速度較慢,尤其是42～60℃需要2 h,過60℃以后溫度上升較快。而后者的溫度幾乎是直線上升,如果溫度控制不當(dāng),就會(huì)超過120℃。經(jīng)過電合成實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn),放置一段時(shí)間的解聚產(chǎn)品參加的電化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象不穩(wěn)定。由此說明,放置后的解聚產(chǎn)品,在空氣中已經(jīng)被氧化或二聚,純度下降,所以在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前制取的環(huán)戊二烯反應(yīng)一定要連續(xù),并將其直接滴入到DM F中以稀釋CPD的濃度,盡量減少氧化或二聚反應(yīng)的發(fā)生。

2.2 電流效率的測(cè)算

在直流電的作用下,反應(yīng)體系中的環(huán)戊二烯直接與鎳反應(yīng)生成二茂鎳。電解開始時(shí),電解質(zhì)中的Na+向陰極轉(zhuǎn)移,在陰極上被還原并與環(huán)戊二烯反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鈉和氫氣。與此同時(shí)陽極上的Ni被氧化成Ni2+并向陰極轉(zhuǎn)移,與陰極上的環(huán)戊二烯基鈉生成二茂鎳,釋放出Na+。電極反應(yīng)如下:

電合成的時(shí)間可按Faraday定律來計(jì)算:環(huán)戊二烯密度0.805 g/m L,摩爾質(zhì)量66.1 g/mol,實(shí)驗(yàn)中環(huán)戊二烯的物質(zhì)的量為0.121 8 mol,反應(yīng)所需的電荷總量為1.175×104C;當(dāng)電解反應(yīng)恒流為44 mA時(shí),環(huán)戊二烯完全反應(yīng)所需要的時(shí)間為74.2 h。電流效率是以電解反應(yīng)前后鎳板的質(zhì)量變化量來計(jì)算的。因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)(Ni-2e=Ni2+)的電流為44 m A,電解時(shí)間3.5 h,故電荷總量為554.4 C。而實(shí)驗(yàn)測(cè)定鎳板的質(zhì)量減少量為0.14 g,對(duì)應(yīng)的電荷量為459.45 C,所以電流效率為82.87%。

2.3 導(dǎo)電鹽的選擇

導(dǎo)電鹽不僅僅起到導(dǎo)電的作用,在此實(shí)驗(yàn)中亦起到催化劑的作用。因此,導(dǎo)電鹽的選擇是十分重要的。陽極為金屬Ni,陰極可以使用對(duì)電解質(zhì)惰性的導(dǎo)電物質(zhì),如A l、Hg、Pb、Zn、Ni等,該實(shí)驗(yàn)必須在嚴(yán)格無水條件下進(jìn)行,所用試劑應(yīng)預(yù)先干燥。同時(shí)電流要嚴(yán)格控制,如果電流過大就會(huì)產(chǎn)生膠體。

首先使用溶解度較小NaCl的作為導(dǎo)電鹽。但NaCl的溶解速度很慢,電解電壓達(dá)到50 V時(shí),電流才2.8 m A,故NaCl不是理想的導(dǎo)電鹽。當(dāng)向同樣的反應(yīng)體系中加入同質(zhì)量的溴化鈉時(shí),則溶解速度很快,而且當(dāng)電壓達(dá)到3.2 V時(shí)電流值就可達(dá)到60 mA,所以溴化鈉可作為本實(shí)驗(yàn)的導(dǎo)電鹽。

2.4 保護(hù)方式的選擇

實(shí)驗(yàn)初始是在空氣中進(jìn)行,結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)進(jìn)行10 m in左右,溶液就變?yōu)榫G色,但經(jīng)過1.5 h后溶液就變?yōu)辄S色,這是由于二茂鎳溶解在有機(jī)溶劑中很容易被氧化變質(zhì)所致[3]。所以電合成實(shí)驗(yàn)必須在隔絕空氣條件下進(jìn)行。首先用液封的方法,由于DM F不與飽和烴相溶,在實(shí)驗(yàn)中選擇了密度比DM F小的石油醚作為液封溶液。雖然石油醚與DM F和CPD的界面不是十分明顯,但仍然存在。電解時(shí),在磁力攪拌下液液界面很快消失,但反應(yīng)混合溶液很快變?yōu)榫G色,1.5 h后溶液的顏色變黃,這可能是生成的二茂鎳已經(jīng)被氧化,說明該方法不可行。最后使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體,反應(yīng)溶液的顏色始終為暗綠色,可進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn),表明氮?dú)獗Ｗo(hù)作用最好。

2.5 極化曲線

電解反應(yīng)是在恒電流條件下進(jìn)行,電解液的極化曲線如圖2所示。從圖2中可以看出,電極電位隨電流的增加而增加較快,后來逐漸放緩,有一段幾乎沒有太大的變化,穩(wěn)定值于-1 700 m V左右。如果再增加電流,電位會(huì)繼續(xù)增加,說明有副反應(yīng)產(chǎn)生。為了保證反應(yīng)有較高的電流效率,取電極電位穩(wěn)定值時(shí)的較高電流44 m A或3.93 m A/cm2,并將該電流值定為最佳反應(yīng)電流應(yīng)用到電合成實(shí)驗(yàn)中。

Fig.2 Polarization curve of the reacting solution圖2 電解液的極化曲線

2.6 反應(yīng)時(shí)間的選擇

二茂鎳的反應(yīng)流程如圖3所示[12]。從圖3中可看出,反應(yīng)時(shí)間不宜過長或過短,如果時(shí)間控制不合理就會(huì)有多種副產(chǎn)物生成。實(shí)驗(yàn)時(shí)可觀察到反應(yīng)前的溶液是無色澄清溶液,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,溶液的顏色由無色變?yōu)闇\綠,再變?yōu)榘稻G,但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4.5 h左右時(shí)反應(yīng)溶液的顏色開始逐漸變黃,證明此時(shí)副反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生。這由于在電解合成的過程中,隨著二茂鎳不斷溶解于有機(jī)溶劑中,其濃度不斷增加,當(dāng)濃度達(dá)到一定值時(shí),就發(fā)生了副反應(yīng)。根據(jù)溶液的顏色變化,副反應(yīng)發(fā)生在陽極,產(chǎn)物可能是(C5H5)2Ni+,反應(yīng)方程式如式(2)所示:

Fig.3 Reaction scheme of n ickelocene圖3 二茂鎳的反應(yīng)流程

根據(jù)溶液的顏色和電位的變化,以及反應(yīng)溶液的紫外光譜檢測(cè),每隔30～60 min通過導(dǎo)管吸取2 mL反應(yīng)溶液測(cè)定紫外可見光譜圖,觀察譜圖中生成物和反應(yīng)物在反應(yīng)溶液中的濃度變化,以二茂鎳的濃度最大值為終止時(shí)間,表1為不同時(shí)間的產(chǎn)物在320 nm處最高吸收峰高值。由表1可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為210 m in時(shí),有最高的吸收峰值,說明此時(shí)產(chǎn)物的濃度最高。因此,最佳時(shí)間為210 min。

表1 不同時(shí)間的產(chǎn)物在320 nm處最高吸收峰高值Table 1 The peak height at 320 nm of production at different time

2.7 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物紫外光譜的最大吸收波長為320 nm,而溶劑DM F的最大吸收波長273 nm,故溶劑不影響產(chǎn)物的測(cè)定,可直接進(jìn)行產(chǎn)物的測(cè)定。圖4是反應(yīng)開始前和開始60 min后的產(chǎn)物混合液紫外光譜。

圖5是溶劑和產(chǎn)物的紅外光譜。實(shí)際上,在分子在振動(dòng)過程中,只有偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)方式才能吸收紅外光,并在紅外光譜中出現(xiàn)吸收帶,這種振動(dòng)方式稱為紅外活性[13]。反之,在振動(dòng)過程中,偶極矩不發(fā)生變化的振動(dòng)方式是非紅外活性的,雖然有分子振動(dòng),但不能吸收紅外光。一般的極性分子具有偶極矩,非極性分子不具有偶極矩。

Fig.4 Ultraviolet spectra of the product圖4 產(chǎn)品紫外光譜

Fig.5 Infrared spectra of DMF and n ickelocene DM F solution圖5 DM F和二茂鎳DM F溶液紅外光譜

由圖5可知,產(chǎn)物的譜圖中并沒有產(chǎn)生其他特征吸收峰,只是某些位置上的峰高度有所變化。因?yàn)榉甯叩拇笮〈砣芤褐兴撐镔|(zhì)的量的多少,經(jīng)比較得出,代表—CH和—CH3基團(tuán)的峰高都有所增強(qiáng)。因此,推斷是在電解的過程中有一部分環(huán)戊二烯開環(huán),增加了溶液中—CH和—CH3基團(tuán)的含量,導(dǎo)致峰高增加。而二茂鎳的非紅外活性使得它在譜圖中沒有表現(xiàn)出特征吸收峰,與此同時(shí),也沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的特征吸收峰,推測(cè)是生成的二茂鎳含量很高。

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(Ed.:SGL,Z)

The O rganic Electrochemical Synthesis of Nickelocene

L IQi,Q IAO Qing-dong＊
(School of Petrochem ical Engineering,L iaoning Shihua University,Fushun L iaoning 113001,P.R.China)

19 A pril 2010;revised 13 M ay 2010;accepted 24 June 2010

The purification of cyclopentadiene and the electrosynthesis of nickelocene were studied.Nickelocene was electrochemical synthesized by using purified cyclopentadiene as the raw material,and metal nickel used as both anode and cathode,sodium bromide as the conducting salt,N,N-dimethylformamide(DM F)as the o rganic solvent,and nitrogen as the p rotection gas of the solution.In the dicyclopentadiene purification experiment,the best depolymerization and best circum fluence temperature of cyclopentadiene are 170℃and 120℃respectively.The purification p rocess above must be continuously carried on.The purities of dicyclopentadiene and cyclopentadiene determined by gas chromatography are 95.4% and 97.3%.In the electrochemical synthesis experiment,the electrode potential changes are first determined using calomel electrode as the reference electrode;meanw hile the polarizing curves are also measured in order to confirm the best current density,i.e.3.93 m A/cm2.Secondly the best reaction time determined is 210 min through the observation of the solution colo r changes,the electrode po tential changes,the ultraviolet and the infrared spectrogram of the solution.Finally the current efficiency is 82.87%by calculating themass decrement of nickel board during the experiment.

Nickelocene;Dicyclopentadiene;Cyclopentadiene;Polarizating curve

O646.542;TQ151.4

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.014

1006-396X(2010)03-0058-04

2010-04-19

李琪(1969-),女,遼寧撫順市,副教授,在讀碩士。

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20082187);遼寧省教育廳科技攻關(guān)項(xiàng)目(2008379)。

＊通訊聯(lián)系人。

＊Co rresponding author.Tel.:+86-413-6860858;fax:+86-413-6860858;e-mail:qiaoqingdong@163.com