催化裂化汽油的N-甲酰嗎啉萃取脫硫研究

王新勝，雒佳莉，李效軍，許文倩

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

隨著環(huán)保要求的不斷提高，高效率的油品脫硫技術(shù)受到越來越多的重視．與國外不同，我國催化裂化（FCC）汽油約占成品汽油的70%，而成品汽油中80%以上的硫來自于催化裂化汽油，因此我國降低產(chǎn)品汽油硫含量的關(guān)鍵是降低催化裂化汽油的硫含量[1]．

采用催化加氫脫硫技術(shù)對(duì)汽油進(jìn)行處理，不僅需要消耗大量氫氣，使操作費(fèi)用急劇上升，而且加氫會(huì)降低汽油辛烷值．為此，非加氫脫硫技術(shù)受到越來越多的重視[2]．非加氫脫硫技術(shù)主要包括吸附脫硫，生物脫硫，氧化脫硫，溶劑萃取脫硫等[3]．

溶劑萃取脫硫是利用萃取劑直接將汽油中的硫化物抽提出來，被抽提出來的硫化物可以作為化工產(chǎn)品的原料或中間產(chǎn)物使用，溶劑可循環(huán)使用從而減少了環(huán)境污染[4]．經(jīng)堿洗后的催化裂化汽油主要含有噻吩及其烷基取代物，切割后重餾分汽油中的硫化物大都是非極性有機(jī)物，可以認(rèn)為萃取脫硫的機(jī)理為氫鍵締合過程，與裂解或重整汽油的芳烴抽提相類似．

基于以上考慮，再根據(jù)芳烴抽提的經(jīng)驗(yàn)[5-7]，本文首先對(duì)比了幾種萃取劑的萃取脫硫效果及其它參數(shù)，得出N-甲酰嗎啉對(duì)催化裂化汽油的萃取脫硫效果最佳．而在本人所閱中外文獻(xiàn)范圍內(nèi)，并未見關(guān)于N-甲酰嗎啉對(duì)催化裂化汽油的萃取脫硫的研究報(bào)道．本文首先以正辛烷、噻吩、環(huán)己烯和甲苯為基本成分配制了模型汽油，研究了各種不同組分對(duì)N-甲酰嗎啉萃取脫硫的影響，得到了較好的脫硫效果，證明了N-甲酰嗎啉作為汽油中硫化物萃取劑的可行性．然后對(duì)FCC汽油進(jìn)行切割，將切割后的重組分進(jìn)行萃取脫硫研究，并初步研究了萃取劑的循環(huán)套用．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

環(huán)丁砜﹑環(huán)己烷、嗎啉、甲酸、噻吩：分析純，天津大學(xué)科威公司；N,N-二甲基亞砜、正辛烷、甲苯、磷酸：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；環(huán)己烯：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；磷酸三甲酯：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所．

氣相色譜儀：BEIFEN-3420，北京北分儀器有限公司；微庫侖綜合分析儀：WK-2D型，江蘇電分析儀器廠．

1.2 模型油及FCC汽油

1.2.1 模型油的配制

1）不同烯烴含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于燒杯，加入環(huán)己烯，再加入一定量噻吩，配制成環(huán)己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%，硫含量為2 500g/g的模型汽油．

2）不同芳烴含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于燒杯，加入甲苯，再加入一定量噻吩，配制成甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%，硫含量為2 500g/g的模型汽油．

3）不同硫含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于燒杯，加入一定量噻吩，配制成硫含量分別為500g/g、1 000g/g、1 500g/g、2 000g/g、2 500g/g、3 000g/g的模型汽油．

1.2.2 FCC汽油

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 N-甲酰嗎啉的合成

N-甲酰嗎啉的合成采用嗎啉與甲酸共沸去水?；╗8,9]，氣相色譜儀測(cè)定N-甲酰嗎啉的含量為99.5%．分析條件是：載氣（氮?dú)猓┝髁?0 mL/min，初始柱溫50℃，最終柱溫250℃，氣化室溫度250℃，檢測(cè)器溫度280℃，程序升溫速度10℃/min，進(jìn)樣量0.4L．

1.3.2 萃取操作

將一定量模型油（FCC汽油）加入裝有機(jī)械攪拌，回流冷凝管，溫度計(jì)的三口燒瓶，加熱到萃取溫度后加入一定量萃取劑，攪拌萃取一定時(shí)間．萃取結(jié)束后冷卻到室溫，將汽油及萃取劑轉(zhuǎn)移到分液漏斗靜置20min進(jìn)行分層：萃余相用微庫侖綜合分析儀進(jìn)行硫含量分析，萃取劑留待回收循環(huán)套用．

1.3.3 萃取劑循環(huán)套用

對(duì)萃取相進(jìn)行減壓蒸餾操作，將回收得到的萃取劑再補(bǔ)加一定量新鮮萃取劑，以相同萃取條件進(jìn)行下一輪萃取實(shí)驗(yàn)，如此進(jìn)行6次萃取劑循環(huán)套用實(shí)驗(yàn)．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

選擇萃取劑可以考慮含有S、O、N等原子的有機(jī)溶劑，選擇時(shí)主要考慮以下原則：脫硫率高，油品收率高，溶劑損失少，萃取劑容易再生而且再生后萃取性能基本不變等．本文分別考察了環(huán)丁砜，N,N-二甲基亞砜（DMSO），磷酸三甲酯及N-甲酰嗎啉對(duì)FCC汽油的萃取脫硫效果，結(jié)果見表1，選用環(huán)丁砜及DMSO為萃取劑，因部分萃取劑進(jìn)入萃余相，需水洗四次，脫硫率分別為35.7%及28.6%，不僅操作負(fù)擔(dān)大，而且脫硫率低；磷酸三甲酯脫硫率31.5%，但因其沸點(diǎn)在汽油硫程內(nèi)，萃取劑回收困難，導(dǎo)致萃取劑損失較多，需補(bǔ)加較多新鮮萃取劑．綜合考慮，N-甲酰嗎啉萃取脫硫效果最好．本文選擇 N-甲酰嗎啉為萃取劑進(jìn)行萃取脫硫研究．

2.2 模型油脫硫

2.2.1 烯烴含量的影響

由圖1可以看出，隨著模型油中烯烴含量增加，脫硫率以及油收率都有一定程度的下降．這說明在萃取脫硫的過程中，烯烴與噻吩可能存在競(jìng)爭(zhēng)：隨著油品中烯烴含量增加，一定量萃取劑對(duì)烯烴的萃取增加，導(dǎo)致脫硫率降低，而且萃取劑對(duì)烯烴的萃取導(dǎo)致油品收率降低．總體來看，當(dāng)烯烴含量在20%以下時(shí)，脫硫率以及油收率均較高，說明烯烴的存在對(duì)N-甲酰嗎啉的脫硫影響不大．

表1 萃取劑的選擇Tab.1 The selection of the solvents

2.2.2 芳烴含量的影響

由圖2可見，油品中的芳烴對(duì)于萃取脫硫也有一定影響．隨著油品中芳烴含量增加，萃取劑對(duì)芳烴的萃取增加，導(dǎo)致脫硫率有一定降低，而且N-甲酰嗎啉對(duì)芳烴的萃取導(dǎo)致油品收率降低．總體來看，當(dāng)芳烴含量在25%以下時(shí)，脫硫率以及油收率均較高，說明芳烴的存在對(duì)N-甲酰嗎啉的脫硫影響不大．

圖1 烯烴含量對(duì)模型油脫硫的影響Fig.1 Theinfluenceof theolefin to themodel gasolinedesulfurization

圖2 芳烴含量對(duì)模型油脫硫的影響Fig.2 Theinfluenceof thearomatic to themodel gasolinedesulfurization

圖3 不同硫含量模型油脫硫效果Fig.3 Thedesulfurization of themodel gasoline with different sulfur content

2.2.3 硫含量的影響

一般來說，同一種萃取劑對(duì)于不同硫含量的汽油，脫硫效果可能不同：汽油中硫含量越高，脫硫率越低．針對(duì)這種情況，本課題分別研究了硫含量為500g/g到3 000g/g的6個(gè)不同模型油，結(jié)果示于圖3．由圖可見，與一般萃取劑不同的是，隨著油品硫含量增加，N-甲酰嗎啉的萃取脫硫率亦升高，而且硫含量在2 500g/g時(shí)脫硫率達(dá)到最大，脫硫率為96.6%．

2.3 FCC汽油脫硫

2.3.1 單級(jí)萃取

2.3.1.1 劑油比對(duì)萃取脫硫效果的影響

劑油比是影響脫硫效果的最重要因素，一般而言，隨著劑油比增加脫硫率一定會(huì)增加，但是綜合考慮操作經(jīng)濟(jì)性，油品收率等指標(biāo)，應(yīng)存在一個(gè)最佳劑油比，而不是劑油比越大越好．由圖4的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)劑油比在1∶1～1∶2，尤其在1∶2時(shí)，脫硫率及油品收率皆較高，脫硫率達(dá)到67.5%．隨著劑油比增加，N-甲酰嗎啉對(duì)油品的脫硫率沒有明顯增加，而油收率下降較大．所以選擇一級(jí)萃取適宜的劑油比為1∶2．

2.3.1.2 溫度對(duì)萃取脫硫效果的影響

考慮到N-甲酰嗎啉熔點(diǎn)為23℃，本文選擇25℃作為最低萃取溫度，研究了25～80℃之間萃取溫度對(duì)脫硫率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5，可見隨著萃取溫度的升高，脫硫率逐漸升高，在65℃時(shí)達(dá)到最高．另一方面，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)用油切割溫度為85℃，因而在較高溫操作油品收率沒有降低，但脫硫率得到了極大的提高，所以確定一級(jí)萃取脫硫的適宜溫度為65℃．

圖4 劑油比對(duì)FCC汽油單級(jí)脫硫的影響Fig.4 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to thedesulfurization of thereal gasoline

圖5 溫度對(duì)FCC汽油單級(jí)脫硫的影響Fig.5 Theinfluenceof thetemperatureto the desulfurization of thereal gasoline

2.3.2 多級(jí)萃取

2.3.2.1 二級(jí)萃取脫硫

在上述一級(jí)萃取脫硫的基礎(chǔ)上，本文進(jìn)行了二級(jí)萃取脫硫研究．二級(jí)萃取采用一級(jí)萃取最優(yōu)萃取溫度(65℃)，萃取時(shí)間8 min，改變劑油比進(jìn)行萃取脫硫研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6．結(jié)果表明，在劑油比為1.5∶1時(shí)，單級(jí)脫硫率38.3%，且油品收率較高．所以，N-甲酰嗎啉對(duì)FCC汽油二級(jí)萃取脫硫最佳劑油比為1.5∶1．

2.3.2.2 三級(jí)萃取脫硫研究

在前面所述的最優(yōu)溫度 (65℃)，萃取時(shí)間8 min的條件下，又進(jìn)行N-甲酰嗎啉三級(jí)萃取脫硫研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7．結(jié)果表明，在劑油比為2∶1時(shí)，單級(jí)脫硫率為58.0%，最終硫含量降到436.9g/g，達(dá)到國家汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求．因此確定三級(jí)萃取最佳劑油比為2∶1．

圖6 劑油比對(duì)FCC汽油二級(jí)脫硫的影響Fig.6 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to the second desulfurization of thereal gasoline

圖7 劑油比對(duì)FCC汽油三級(jí)脫硫的影響Fig.7 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to thethird desulfurization of thereal gasoline

2.4 萃取劑回收

通過以上實(shí)驗(yàn)可知，選用N-甲酰嗎啉對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行萃取脫硫能達(dá)到較高的脫硫率，為了滿足工業(yè)需求，本文研究了萃取劑的回收套用方法．實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8，由此可以看出，萃取劑經(jīng)過6次循環(huán)套用，脫硫率沒有明顯降低，而萃取劑回收后綜合油品收率得到了極大的提高，達(dá)到95.2%．

圖8 萃取劑循環(huán)套用次數(shù)對(duì)脫硫率的影響Fig.8 Theinfluenceof thecyclesof thesolvent to thedesulfurization of thereal gasoline

3 結(jié)論

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