倪 霞,楊占紅,王升威,申松勝

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083; 2.新鄉(xiāng)聯(lián)達華中電源有限公司,河南新鄉(xiāng) 453731)

堿性可充鋅基電池的能量密度高,環(huán)境污染小[1],但鋅電極在應(yīng)用中存在以下幾個主要問題:①活性物質(zhì)ZnO在堿性溶液中的溶解度較大,鋅負極在充放電過程中易發(fā)生形變,容量衰減嚴重;②鋅酸鹽在電極上還原時會產(chǎn)生枝晶,鋅枝晶若刺穿隔膜,會造成電池短路;③易鈍化;④有氫氣析出。解決的辦法主要有[2]:①降低鋅酸鹽在堿性溶液中的溶解度;②與鋅共沉積形成緊密的鋅沉積層來消除枝晶;③改善電極潤濕性;④維持鋅電極的多孔結(jié)構(gòu);⑤使鋅電極的電流密度分布更均勻。在鋅鎳電池的試產(chǎn)中,拉漿式鋅負極所用的漿料在制漿和拉漿過程中干燥較快[3],漿料易團聚,在容器壁上易結(jié)塊,影響連續(xù)拉漿;干燥壓片后,鋅負極較脆,易脫落,卷繞過程中易脫粉。此外,疏水性粘合劑的導(dǎo)電性能不好,不利于電解液對鋅負極表面的潤濕,會增大電池的內(nèi)阻,降低活性物質(zhì)的活性[4]。碳材料的顆粒小、比表面積大、表面能高,易自發(fā)凝聚,尤其是在液體分散介質(zhì)中,易形成顆粒較大的二次顆粒[5],因此鋅負極中的石墨分散不均,呈點狀分布,影響充放電過程中負極電荷的均勻分布。

本文作者將聚丙烯酸鈉(PAAS)添加到鋅鎳電池負極中,研究了PAAS對電池充放電性能及內(nèi)阻的影響,并分析了最佳添加量。

1 實驗

1.1 實驗電池的制備

所用PAAS(天津產(chǎn),AR)為白色顆粒態(tài)的水溶性直鏈高分子聚合物粉末,相對分子質(zhì)量為 1.5×106～7.5×106,呈弱堿性,折射率為n20/D 1.43,遇水膨潤。

鋅負極的制備:將ZnO(成都產(chǎn),AR)、鋅粉(比利時產(chǎn),99.9%)、InO(天津產(chǎn),AR)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產(chǎn),電池級)及一定量的PAAS粉末混勻后,連續(xù)加入含適量水及聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),電池級)的攪拌容器中,獲得物料分散均勻的粘稠漿料。漿料中,m(ZnO)∶m(Zn)∶m(InO)∶m(CMC)∶m(PTFE)=75.0∶10.0∶1.0∶0.6∶3.0。 用刮刀將漿料均勻涂布在0.2～0.4 mm厚的銅網(wǎng)(新鄉(xiāng)產(chǎn))上,在室溫下干燥后,壓片(輥壓厚度為0.30～0.33 mm)、剪切制成尺寸為39 mm×85 mm的鋅負極片。電解液的組成為5 mol/L KOH(南京產(chǎn),CP)+1 mol/L LiOH(天津產(chǎn),AR)+1 mol/L NaOH(焦作產(chǎn),AR),并用ZnO飽和。

裝配標稱容量為500 mAh的AA型實驗電池。正極采用商用鎳正極(新鄉(xiāng)產(chǎn),35 mm×60 mm×0.50 mm);隔膜為聚乙烯接枝膜(新鄉(xiāng)產(chǎn),厚度0.18 mm)和維綸膜(新鄉(xiāng)產(chǎn),厚度為0.18 mm)。將正極片、負極片及隔膜卷繞入殼(新鄉(xiāng)產(chǎn))后,每只單體電池滴加2.6 g電解液。加密封圈、電焊蓋帽后,封口化成。PAAS含量為 0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的負極制備的電池,分別記為電池a、b、c、d和e。

1.2 顆粒分散均勻性的觀察

用YG-3020高精度投影儀(廣東產(chǎn))對漿料中顆粒的分散效果和極片形貌進行觀察。

1.3 恒流充放電實驗

用BS-9300R電池測試系統(tǒng)(廣州產(chǎn))測試實驗電池的恒流充放電性能。以0.2C充電390 min后,以0.2C放電至1.400 V進行化成。以1.0C充電60 min后,以1.0C放電至1.400 V,測試電池的1.0C充放電性能,其中充電限壓為2.500 V,測試環(huán)境溫度為20±5℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散均勻度的分析

將漿料鋪展在玻璃片上,觀察顆粒的分散效果,結(jié)果如圖1所示。

圖1 加入與未加入PAAS的漿料的照片F(xiàn)ig.1 Photographs of slurry with and without PAAS

從圖1可知,加入PAAS的漿料較均勻,顆粒大小一致,大團聚顆粒較少,原因是:①PAAS包覆在顆粒表面,降低顆粒的表面能,提高體系的穩(wěn)定性;②PAAS是水溶性強的高分子電解質(zhì)分散劑,吸附在固體顆粒表面,通過自身的電荷排斥周圍的粒子,并利用位阻效應(yīng)防止顆?？拷?起復(fù)合穩(wěn)定作用[6]。未加入PAAS的漿料均一性不好,顆粒分布不均勻,大團聚顆粒周圍分散著細顆粒,其他區(qū)域顆粒不多。

加入和未加入PAAS的電極循環(huán)100次前后的表面形貌見圖2。

圖2 加入和未加入PAAS的電極循環(huán)100次前后的表面形貌Fig 2 The surface morphology of electrodes with and without PAAS before and after 100 cycles

從圖 2可知:由于PAAS吸濕性強,保水性很好,極片在干燥后不會有太多的龜裂紋,成片掉粉現(xiàn)象得以緩解。未加入PAAS的極片壓片后石墨呈局部片狀分布,而加入PAAS的極片則可看到更均勻的石墨片狀分布。PAAS有一定的增稠作用,可使細粉顆粒間有良好的粘結(jié)力,使極片的柔韌性更好,在卷繞時掉粉更少,從而減少活性物質(zhì)損失,獲得性能更好的負極片。相比而言,未加入PAAS的負極片在循環(huán)100次后,活性物質(zhì)沉積分布更加不均勻,局部突起較嚴重;添加PAAS的極片,由于PAAS的潤濕作用使負極活性物質(zhì)利用率提高、沉積均勻,并緩解了枝晶的產(chǎn)生。

是一棵樹，確切地說，是一棵千年古樟，在它突然闖入我手機屏幕的那一刻，我的眼睛被定住了，我用大拇指和食指不停地劃拉著屏幕，將圖片放大，再放大，不想放過其中任何一片樹葉，就像不想放過某部精彩小說里的任何一個細節(jié)。

2.2 PAAS添加量對電化學(xué)性能的影響

2.2.1 電池的充電電壓和內(nèi)阻

PAAS添加量對電池充電電壓和內(nèi)阻的影響見圖3。

圖3 PAAS添加量對鋅鎳電池充電電壓和內(nèi)阻的影響Fig.3 Effects of PAAS addition to the charge voltage and internal resistance of Zn-Ni battery

從圖3A可知,電池的起始充電電壓在1.680 V左右,隨著極化的發(fā)生,充電電壓不斷升高。未加入PAAS的電池a和加入量最多(0.7%)的電池e的極化較小,而電池b、c、d的極化相差不大,如電池b和c最后的電壓差僅為 0.036 V,電池c和d的電壓差更小。這是因為負極中添加PAAS后,隨著PAAS顆粒對活性物質(zhì)顆粒的表面吸附增多,接觸電阻增大,歐姆極化增大,極化過電位隨著添加量的增加而升高;當(dāng)添加量過大時,會引起電荷分布不平衡,破壞PAAS對活性物質(zhì)顆粒的吸附。隨著添加量的增加,PAAS會吸附在固體顆粒表面,降低表面張力,使?jié)櫇癖Ｒ耗芰υ鰪?因此不斷增加的PAAS有利于電解液進入電極內(nèi)部,使電解質(zhì)離子容易滲入孔中,增強鋅負極的導(dǎo)電性,提高活性物質(zhì)利用率;也有利于離子在電解液和電極間的遷移,降低擴散過電位。從圖3B可知,在第50次循環(huán)時,電池電壓發(fā)生了很大的變化。除電池b外,其他電池在充電的前55 min以內(nèi)電壓都低于電池a,即電池a的極化程度更高。這是因為電池b中的PAAS含量較低,在負極活性物質(zhì)多次沉積后不再均勻分布,對負極活性物質(zhì)的包覆作用減弱,并有很大的接觸電阻。電池a和b在50～55 min時的電壓沒有快速上升,而是呈下降的趨勢,主要原因是正極發(fā)生析氧,氧氣透過隔膜到達負極,與金屬鋅復(fù)合。電池c、d和e有更小的接觸電阻和更強的潤濕性,不斷增加的PAAS更利于電解液進入電極內(nèi)部潤濕鋅負極,并與活性物質(zhì)有更大的接觸面積,提高了活性物質(zhì)利用率;離子在電解液和電極界面間的遷移及在固相內(nèi)部的擴散也更容易,降低了擴散過電位,顯出較小的極化程度。電池c和d的極化程度最小,說明電極在接觸電阻和潤濕性之間獲得了更好的平衡。

從圖3C可知,電池在首次充電過程中,起始電阻較高,為36～45 mΩ。隨著充電的進行,ZnO逐步轉(zhuǎn)化為金屬鋅,提高了負極的導(dǎo)電性,降低了充電過程中的內(nèi)阻。當(dāng)充電進行到一定程度時,負極中形成了由金屬鋅構(gòu)成的完整的導(dǎo)電網(wǎng),電池內(nèi)阻趨于穩(wěn)定。PAAS對活性物質(zhì)顆粒的吸附會增大接觸電阻,因此電池b、c和 d的電阻比電池a的更高。當(dāng)添加量過大時,PAAS對活性物質(zhì)的吸附會大大減少,且極大的潤濕性能減少電解液在電極中的擴散和活性物質(zhì)的遷移阻力,增強鋅負極的導(dǎo)電性,并使電極的表面積較大,降低反應(yīng)阻抗,故電阻大大減小。從圖3D可知,在第50次循環(huán)時,電池的濃差極化加劇,OH-在固相內(nèi)的擴散和界面間的遷移有更大的阻力,電極反應(yīng)面積減小導(dǎo)致電流密度增大,活性物質(zhì)利用率低且極化加劇,而PAAS在活性物質(zhì)表面的吸附降低了表面張力,起到的潤濕作用有利于電解液與電極的接觸,進而滲入微孔中,有利于物質(zhì)的遷移,也使電荷分布更均勻,降低極化和電池內(nèi)壓,使電池 c、d和 e的極化內(nèi)阻較小。電池b中PAAS的添加量少,產(chǎn)生接觸電阻的副作用大于潤濕帶來的擴散過電位的減小,因此電阻較大。后期充電時,電阻有突然增高的跡象,可能是電極充電過程中生成了氫氣,氣泡擠在活性物質(zhì)顆粒之間,增大了電池內(nèi)阻;氫氣逸出后,電池內(nèi)阻又有所回落。

2.2.2 電池的放電電壓和內(nèi)阻

PAAS添加量對電池放電電壓和內(nèi)阻的影響見圖4。

圖4 PAAS添加量對鋅鎳電池放電電壓和內(nèi)阻的影響Fig.4 Effects of PAAS addition to the discharge voltage and internal resistance of Zn-Ni battery

從圖4A可知,除電池b外,電池a、c、d和 e的放電曲線差別不大,放電時間達到58 min左右,其中電池e的放電電壓平臺最高,高達1.670 V。這與首次充電電阻的結(jié)果一致。從圖4B可知,在第50次循環(huán)時,由于鋅負極上活性物質(zhì)及溶解于電解液中的鋅離子會在負極表面重新沉積,負極更容易出現(xiàn)變形。反應(yīng)電流密度不均勻,也使鋅離子在負極中的沉積反應(yīng)不均勻,且鋅離子在負極中的沉積會造成鋅負極表面微孔堵塞,令鋅負極表面的實際反應(yīng)面積減小,即實際反應(yīng)電流密度增大。這一方面導(dǎo)致鋅電極的容量衰退,另一方面導(dǎo)致鋅負極析氫量增加,鋅負極真實表面積減少亦不利于氧氣的復(fù)合,因此,電池的放電時間有所減少。

在電池的放電過程中,負極上的金屬鋅逐漸轉(zhuǎn)化為鋅的化合物,導(dǎo)電性能不斷降低;隨著放電的深入,金屬鋅逐漸轉(zhuǎn)化,電池內(nèi)阻上升很快;在放電后期,金屬鋅已大部分轉(zhuǎn)化為鋅的化合物,之前的鋅導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞。當(dāng)大部分轉(zhuǎn)化完成后,放電內(nèi)阻比較穩(wěn)定,但隨著極化加劇導(dǎo)致的鋅電極鈍化,放電內(nèi)阻又呈增長的趨勢。添加的PAAS對顆粒的吸附,會增大負極活性物質(zhì)顆粒間的接觸電阻,使內(nèi)阻更大。

2.2.3 電池的循環(huán)性能

PAAS添加量對電池循環(huán)性能的影響見圖5。

圖5 PAAS添加量對鋅鎳電池循環(huán)性能的影響Fig.5 Effects of PAAS addition to the cycle performance of Zn-Ni battery

從圖5A可知,電池的初始放電容量差別不大。隨著循環(huán)的進行,電池b由于內(nèi)阻較大,放電容量一直較低;相反,電池a的內(nèi)阻較小,隨著歐姆極化加劇和物質(zhì)遷移阻力的增加,電極表面積減小,電荷分布不均勻、電流密度增大,加劇了析氫和極化,使活性物質(zhì)利用率低,充放電效率不高,放電容量降低較快,在第100次循環(huán)時的容量只有300 mAh。電池c、d和 e的循環(huán)性能相似,其中電池e在前100次循環(huán)時與電池c、d的一致性很高,之后,容量急劇降低。當(dāng)PAAS用量少時,未被包覆的顆粒由于電性吸引而附聚;用量過大時,會破壞已形成的雙電層,引起電荷不平衡分布,產(chǎn)生沉淀[8]。這可能是因為PAAS的包覆即分散作用逐步減弱,活性物質(zhì)顆粒團聚,導(dǎo)致電荷分布不均勻,負極表面接觸電阻增大、反應(yīng)面積減小,影響了電極的充放電性能,縮短了電池的循環(huán)壽命。

從圖5B可知,荷電保持為初始容量的80%時,電池d的循環(huán)次數(shù)最多,為156次。從圖5A可知,荷電保持為初始容量的90%后,電池d容量降低的速度較電池c更快;電池c到達90%時的循環(huán)次數(shù)為110次,放電容量的降低更平穩(wěn);而電池a放電容量降低的速度很快。這與關(guān)于PAAS作用機理推論相一致。

實驗結(jié)果說明:添加適量PAAS可提高電池的放電容量和循環(huán)性能。添加0.1%PAAS的電池,循環(huán)壽命較長,但負極活性物質(zhì)利用率較低,充放電可逆性不高;添加0.3%～0.5%PAAS的電池,循環(huán)壽命最長,放電容量較穩(wěn)定,負極活性物質(zhì)利用率高,第110次循環(huán)的容量率高于90%;添加0.7%PAAS的電池,充放電可逆性較高,但后期放電容量迅速降低。添加適量PAAS有利于提高電極的表面潤濕性,使電解液易于滲入粉末電極中并增大與電極的接觸面積,減小離子在固相中擴散的阻力,降低了歐姆電壓降并維持了鋅負極較高的孔隙率。PAAS的分散作用有利于負極表面電流密度的均勻分布,減少局部極化增大造成的負極表面變形和鋅枝晶等問題。隨著循環(huán)的深入,濃差極化加劇,PAAS的強保液能力使離子在固相中的擴散阻力相對更小,可減緩極化、微孔阻塞及枝晶的產(chǎn)生,進而延長電池的循環(huán)壽命。

3 結(jié)論

在鋅鎳電池循環(huán)初期,充電電壓、放電電壓和內(nèi)阻之間的差別較小。隨著循環(huán)的深入,向鋅負極中添加PAAS可減輕充放電極化,降低電池內(nèi)阻,提高活性物質(zhì)利用率,延長電池的循環(huán)壽命。PAAS可使電極的潤濕性增加,提高活性材料與電解液的相容性,使電解質(zhì)離子更容易滲入到孔中,并接觸到更多的孔內(nèi)面積,獲得更均勻的電荷分布,減少負極表面局部極化增大造成的負極表面變形和鋅枝晶等問題,進而提高活性物質(zhì)利用率。

PAAS的使用,可改善漿料的分散均勻性,減少顆粒團聚。向鋅負極中添加0.3%～0.5%PAAS時,鋅鎳電池具有最好的電化學(xué)性能。

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