孫海燕

(長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130022)

微弧氧化制備功能性陶瓷膜的研究

孫海燕

(長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130022)

微弧氧化又稱陽(yáng)極火化沉積技術(shù)或等離子體增強(qiáng)電化學(xué)陶瓷化技術(shù)。微弧氧化是一種新穎而效率高的表面處理技術(shù)。雖然近些年來(lái)人們對(duì)其進(jìn)行了大量的研究,但是這些研究幾乎全部集中于對(duì)陶瓷層的性能評(píng)價(jià)、表征與測(cè)試等方面。在微弧氧化陶瓷層生長(zhǎng)特性的研究中系統(tǒng)介紹了微弧氧化過(guò)程中電學(xué)參量、陶瓷層厚度、表面粗糙度、相組成以及微觀結(jié)構(gòu)等陶瓷層特征隨時(shí)間的演變情況。

微弧氧化;陶瓷層;表面處理

微弧氧化就是利用電化學(xué)方法,將Al、Ti、Mg、Zr、Ta、Nb等金屬或其合金(稱之為Valve Metal)置于電解質(zhì)水溶液中,使該材料表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn),在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下,生成陶瓷膜的陽(yáng)極氧化方法[1～2]。與傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化相比,微弧氧化方法不僅工藝流程簡(jiǎn)單,電解液利于環(huán)保,而且生成的陶瓷膜層與基體結(jié)合牢固,結(jié)構(gòu)致密,具有良好的耐磨、耐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性,因此被廣泛應(yīng)用于航天、航空、兵器、機(jī)械、汽車、交通、石油化工、紡織、印刷、煙機(jī)、電子 3C產(chǎn)品、輕工和醫(yī)療等行業(yè)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和研究方法

圖1 微弧氧化電源的輸出特征

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本文使用的微弧氧化陶瓷層制備系統(tǒng)為自制的 5kW和15kW微弧氧化裝置。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)需要通過(guò)自耦變壓器調(diào)節(jié)電源的電壓,分別在試樣上獲得不同的電流密度,從而制得所需的氧化膜。微弧氧化陶瓷層制備裝置采用整流型直流脈沖電源供電。

5kW電源所提供的輸出電壓范圍為 0～5 000V,電流 0～1A;15kW電源所提供的輸出電壓范圍為 0～500V,電流 0～30A。兩部電源輸出頻率均固定為 100Hz。電源輸出的特征波形如圖 1所示。

微弧氧化的裝置是自行設(shè)計(jì)的,包括微弧氧化電源、電解槽、攪拌器、循環(huán)冷卻系統(tǒng)和測(cè)溫系統(tǒng)。微弧氧化裝置可提供較大功率的電流,并可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求對(duì)電學(xué)參數(shù)進(jìn)行選擇和控制。電解槽是由不銹鋼圓桶,具有一定的耐腐蝕性,必要的時(shí)候可以充當(dāng)電極。處理過(guò)程中,直流電源的負(fù)極接不銹鋼圓桶,另一根導(dǎo)線接試樣。攪拌器用來(lái)提高電解質(zhì)的均勻性同時(shí)也能降低電解質(zhì)的溫度。在試驗(yàn)過(guò)程中電解液的溫度應(yīng)保持在35℃以下,以免溶液蒸發(fā)改變電解液的濃度,影響膜的性能。論文中所用的片狀基體材料為高純鋁,試樣的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格為 40mm×20mm×5mm(片狀),微弧氧化的工藝流程非常簡(jiǎn)單,不需要酸洗、活化等復(fù)雜的前處理過(guò)程,其具體工藝是機(jī)械打磨化學(xué)去油,超聲波清洗,干燥,自來(lái)水沖洗,微弧氧化。

1.2 研究方法

使用 H ITACH S-4200型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷層的表面及斷面形貌。觀察斷面形貌時(shí),因?yàn)榛w材料為鋁,鋁質(zhì)層非常軟,而在微弧氧化實(shí)驗(yàn)中生成的陶瓷層也較脆,在測(cè)試的時(shí)候,利用磨砂紙進(jìn)行打磨時(shí)很容易脫落,鋁層上容易堆邊從而出現(xiàn)倒角。

使用日本理光公司生產(chǎn)的D/max-2400型 X射線衍射儀分析膜層的相組成,利用這種型號(hào)的衍射儀時(shí),銅靶作為陽(yáng)極,掃描速度為 2°/min,電子加速電壓達(dá)到 40 kV,電流到達(dá) 120 mA。試樣尺寸小于 18mm× 20 mm為衍射條件。

采用帶 CCD頭的 XJZ-6A型光學(xué)顯微鏡測(cè)量微弧氧化膜的厚度,測(cè)量以前校正零點(diǎn),然后在試樣兩個(gè)相對(duì)表面分別等距離選取 5個(gè)點(diǎn),測(cè)得的 10個(gè)數(shù)據(jù)的平均值作為該試樣微弧氧化膜的厚度值。

使用英國(guó) Rank Taylor Hobson公司生產(chǎn)的 Talysurf 5P-120型表面形貌儀測(cè)量試樣表面的粗糙度。

1.3 鋁微弧氧化的生成條件與反應(yīng)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)采用的電解液為化學(xué)藥劑。溶液比例為NaOH：Na(PO3)6：Na(SiO4)2=1：5：8。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將片狀鋁基體材料全部浸入電解液中,并通過(guò)導(dǎo)線與電源的陽(yáng)極連接,不銹鋼桶作為陰極,陰陽(yáng)極之間距離為10cm。實(shí)驗(yàn)采用自制的 100Hz直流脈沖電源,具體的輸出特性已在文章中具體介紹過(guò)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,輸入的電流密度保持恒定,實(shí)驗(yàn)起始階段使電流密度在 10s的時(shí)間內(nèi)升至所需值,而后不斷調(diào)整輸入電壓,使電流密度保持恒定。為保持電解液的濃度和溫度均勻,整個(gè)微弧氧化過(guò)程中用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行加速傳質(zhì)。電解液的溫度保持在 35℃以下,以免溶液蒸發(fā)改變電解液的濃度,從而影響陶瓷膜的生成。實(shí)驗(yàn)中將鋁或鋁合金放入電解液中,通電后,在基體表面上就會(huì)立即生成一層疏松的氧化物絕緣薄膜。

微弧快速產(chǎn)生并消失,壽命只有 10-4～10-5s,放電使基體的溫度略有升高,而放電通道內(nèi)部的溫度和壓強(qiáng)分別可達(dá) 6 800～9 500K和 102～103Pa[3]。使鋁板上形成一層很薄的AL203的絕緣薄膜。電流開始下降,電流下降至一定值時(shí),微弧氧化很快停止。繼續(xù)升高電壓,微弧氧化繼續(xù)進(jìn)行[4,5]。鋁板表面生成的氧化膜逐漸增厚,火花逐漸變大,亮度增加而火花數(shù)目減少。通過(guò)對(duì)微弧氧化技術(shù)的研究,Van等人通過(guò)測(cè)量得知,放電通道中的火花電流密度為 2.8×104A/cm2,溫度迅速升高,瞬間局部可產(chǎn)生高達(dá) 2000℃的高溫[6,7]。

圖2 施加電壓隨處理時(shí)間的變化

1.3.1 電壓與放電斑點(diǎn)隨時(shí)間的變化

在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中,為了保持電流密度的恒定不變需要通過(guò)調(diào)節(jié)電壓來(lái)控制。實(shí)驗(yàn)中,我們利用示波器 (Tektronix TDs2012,100MHz)檢測(cè)施加在試樣上的電學(xué)參量的變化,每隔 30s記錄一次電壓值的變化。圖 2顯示了電流密度為10A/dm2條件下對(duì)樣品施加電壓的平均值隨處理時(shí)間的變化。可以看出,實(shí)驗(yàn)開始時(shí),電壓急劇上升,接下來(lái)是上升速度變慢,在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到后期的時(shí)候,電壓只有微小的上升變化。

同時(shí),我們用數(shù)碼相機(jī)拍攝了鋁試樣表面放電斑點(diǎn)隨處理時(shí)間的變化,如圖 3所示。

圖 3 鋁微弧樣陶瓷層形成過(guò)程中試樣表面火花斑點(diǎn)形貌

1.3.2 微弧氧化表面形貌隨時(shí)間的變化

在微弧氧化實(shí)驗(yàn)中,鋁樣品表面產(chǎn)生大量微小的放電斑點(diǎn),這些放電斑點(diǎn)迅速產(chǎn)生并消失,壽命只有10-4s～10-5s,這些放電斑點(diǎn)在熄滅以后在樣品表面有殘留的痕跡,因?yàn)閾舸┛偸窃谘趸は鄬?duì)薄弱部位發(fā)生,所以制得的陶瓷膜比較均勻[8,9]。圖 4為微弧氧化過(guò)程中不同時(shí)間條件下陶瓷層的表面形貌。

圖 4 不同生長(zhǎng)時(shí)間陶瓷層的表面形貌

從圖 4中清晰地觀察到微弧氧化過(guò)程中表面形貌隨時(shí)間的變化,隨著微弧氧化的進(jìn)行,放電通道逐漸產(chǎn)生并均勻地分布在樣品的表面,放電通道周圍典型的熔質(zhì)重新凝固所形成的火山堆積形貌是陶瓷層表面結(jié)構(gòu)的一個(gè)特征。隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng),這些熔化并重新凝固的熔質(zhì)形成了大量的盤狀物,這些盤狀物互相堆積覆蓋,掩蓋了殘留的放電孔道。而那些沒有被熔質(zhì)覆蓋的放電通道周圍出現(xiàn)了微裂紋。圖 5分別給出了上述殘留放電通道、盤狀物以及微裂紋的放大形貌。

圖 5 陶瓷層表面形貌的典型特征

1.3.3 陶瓷層厚度隨時(shí)間的變化

我們?cè)谄錀l件不變的情況下改變處理的時(shí)間,分別制出在不同處理時(shí)間條件下所制成的微弧氧化試樣。圖 6顯示了電流密度為 10A/dm2,處理時(shí)間分別為 2min,5min,25min,30min,45min和 60min條件下,微弧氧化生成的陶瓷膜的厚度。從圖 6中我們可以看到,陶瓷層的平均生長(zhǎng)厚度與處理時(shí)間保持著線性的增長(zhǎng)關(guān)系。不同電流密度條件下,微弧氧化陶瓷層的厚度變化情況與上述結(jié)果類似,不同的是電流密度越大,陶瓷層厚度增長(zhǎng)的斜率就越大。這種陶瓷層厚度增長(zhǎng)規(guī)律與其他閥金屬等離子體電解氧化后的陶瓷層厚度變化規(guī)律相同[10]。

圖 6 陶瓷層厚度與處理時(shí)間的變化情況(i=10A/dm2)

在恒定的電流密度生長(zhǎng)模式下,陶瓷層的厚度并不是無(wú)限度的增長(zhǎng)。為了了解更長(zhǎng)時(shí)間的微弧氧化后陶瓷層的生長(zhǎng)厚度,我們?cè)跇悠繁砻嬷皇Ｏ鹿潭ㄎ恢貌粍?dòng)的大的黃色火花斑點(diǎn)以及局部出現(xiàn)“燒蝕”的位置繼續(xù)進(jìn)行氧化,然后檢測(cè)陶瓷膜的厚度。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),一直呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)的厚度曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn),陶瓷層的厚度增長(zhǎng)減慢,甚至出現(xiàn)的厚度下降的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象是與陶瓷層生長(zhǎng)機(jī)制聯(lián)系在一起的。

這證明了,“燒蝕”的出現(xiàn)對(duì)微弧氧化陶瓷層是一種嚴(yán)重的破壞,一方面使得陶瓷層變薄,又因?yàn)閯×业姆烹娛沟锰沾蓪颖砻娉霈F(xiàn)大的裂紋,如圖 7,這些大的裂紋影響了陶瓷層的致密性[11]。

圖7 陶瓷層“燒蝕”裂紋形貌

微弧氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)避免出現(xiàn)“燒蝕”現(xiàn)象?！盁g”出現(xiàn)的時(shí)間與電流密度的關(guān)系極為密切。一般來(lái)說(shuō),輸入電流密度越大,線性增長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱阍鲩L(zhǎng)乃至負(fù)增長(zhǎng)的時(shí)間越早。

1.3.4 陶瓷層表面粗糙度隨時(shí)間的變化

使用英國(guó) Rank Taylor Hobson公司生產(chǎn)的 Talysurf5P-120型表面形貌儀測(cè)試樣品表面的粗糙度。表面形貌儀的最小垂直分辨率為 10nm,基本誤差為 5%,表面形貌儀傳感器的動(dòng)態(tài)范圍為 ±300μm。圖 8顯示了不同時(shí)間的微弧氧化陶瓷層的表面粗糙度變化情況。

可以看出,“燒蝕”出現(xiàn)前,陶瓷層的表面粗糙度與其厚度具有線性關(guān)系。也就是較薄的陶瓷層的表面粗糙度相對(duì)也較低,較厚的陶瓷層的表面粗糙度相對(duì)較高。

圖 8 處理時(shí)間對(duì)陶瓷層表面粗糙度的影響

Talysurf表面形貌儀還直接給出了試樣表面的輪廓示意圖,如圖 9所示,處理時(shí)間為 20min和 60min的陶瓷層表面輪廓?？梢钥闯?在較短的處理時(shí)間條件下,陶瓷層表面的起伏程度較小,異常凸起的峰線較少。而隨著處理時(shí)間的加長(zhǎng),凹槽與凸起形貌交織,試樣表面起伏程度加劇。

圖 9 不同處理時(shí)間陶瓷層表面形貌輪廓示意圖

1.3.5 陶瓷層成分隨著時(shí)間的變化

微弧氧化陶瓷層的主要成分為α-Al2O3和γ-Al2O3,還有少量的AlPO4、Al(P03)3、Al2SiO5等物質(zhì),其中還包括一些鋁基底的衍射峰,我們認(rèn)為衍射峰是由于處理時(shí)間條件下陶瓷膜過(guò)薄所造成的。圖 10顯示了不同處理時(shí)間條件下所制得的微弧氧化陶瓷層的物相分析結(jié)果。1.3.6 陶瓷膜層的斷面結(jié)構(gòu)特征

圖 10 不同生長(zhǎng)時(shí)間陶瓷層的 XRD譜線 (⊙)Al(○)α-Al2O3(●)γ-Al2O3

圖 11為微弧氧化陶瓷膜層的斷面形貌。從圖 11中我們可以看出陶瓷層的組織較為致密,不存在明顯的孔洞以及裂紋等缺陷。這表明,陶瓷層表面的微裂紋并沒有延伸至陶瓷層的內(nèi)部。另外,陶瓷層與基體的界面部位沒有明顯的界限,這說(shuō)明陶瓷層與基體為良好的冶金結(jié)合。

圖11 微弧氧化陶瓷層的斷面形貌

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過(guò)大量的研究工作,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以概括為以下幾點(diǎn)：

(1)以鋁材料為研究對(duì)象,通過(guò)制備不同生長(zhǎng)時(shí)間的陶瓷層,詳細(xì)地分析了陶瓷層的厚度、成分、微觀組織等特征的演變情況,并對(duì)陶瓷層的成膜機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)以及測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析得到,陶瓷層的厚度先是隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)而增加,當(dāng)陶瓷膜厚度到達(dá)一定厚度時(shí),陶瓷層的厚度增長(zhǎng)減慢,陶瓷層表面的粗糙度隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)而變大;

(2)γ-Al2O3和α-Al2O3是微弧氧化陶瓷膜層的主要成分,還有少量的 AlPO4、Al(PO3)3和 Al2S iO5等物質(zhì),近表面區(qū)域的陶瓷層成分隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)不發(fā)生明顯的改變;

(3)通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行 SEM后,我們看到陶瓷層由內(nèi)到外依次分為致密功能層、過(guò)渡層、外部疏松層幾個(gè)不同的組成成分。在處理過(guò)程中,微弧氧化陶瓷層膜層表面的放電通道的數(shù)目逐漸減少,孔徑逐漸增大,熔融固化跡象在陶瓷層表面非常明顯地存在著,陶瓷層與基體的界面部位沒有明顯的界限。

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責(zé)任編輯：鐘 聲

Research on functional ceram ic coatings prepared by m icro-are oxidation

SUN Hai-yan
(College of Science,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)

Micro-arc oxidation,also called anodic oxidation technology or plas ma-enhanced electrochemical ceramic coating technology,which is a new and efficient surface trea tment technology.Plenty of researches have been done on micro-arc oxidation in recent years,however,most of them are focused on the performance evaluation,characterization and testing of ceramic layers.Time-varying changes on factors,such as electric parameter,coating thickness,surface roughness,coating composition and microstructure during micro-arc oxidation process are systematically introduced in the research of growth characteristics.

micro-arc oxidation;ceramic coating;surface treatment

O484.4

A

1009-3907(2010)06-0015-06

2010-04-21

孫海燕(1984-),女,吉林農(nóng)安人,碩士,主要從事光電子學(xué)與光電子技術(shù)研究。