張 帆，謝傳欣，顧 靜

（化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266071）

繼續(xù)教育

過氧化苯甲酰在空氣中的熱分解動(dòng)力學(xué)研究

張 帆，謝傳欣，顧 靜

（化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266071）

利用熱分析技術(shù)對(duì)過氧化苯甲酰在空氣中的熱分解進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了升溫速率分別為0.1、0.2、0.5、1K·min-1時(shí)過氧化苯甲酰的放熱情況。分別用傳統(tǒng)的計(jì)算方法和等轉(zhuǎn)化率法得到了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，在不同升溫速率條件下，傳統(tǒng)計(jì)算方法得到的活化能為9.16、22.17、36.86、64.71kJ·mol-1；用等轉(zhuǎn)化率方法得到的活化能范圍為90～230kJ·mol-1。相對(duì)于傳統(tǒng)方法，等轉(zhuǎn)化率方法計(jì)算得到的表觀活化能與實(shí)際反應(yīng)的契合度更高。

過氧化苯甲酰；動(dòng)力學(xué)；熱分析；等轉(zhuǎn)化率；活化能

Abstract:According to thermal analysis technology,the thermal decomposition of benzoyl peroxide（BPO）in air was studied.The exothermic situation of BPO were investigated at the heating rate of 0.1,0.2,0.5,1K·min-1.The kinetic parameters of reactions were obtained by traditional computationalmethod and isoconversionalmethod respectively.At different heating rate,the active energies gained by traditional computationalmethod were 9.16,22.17,36.86,64.71kJ·mol-1.The active energies obtained by isoconversionalmethod were in the range of 90～230kJ·mol-1.Compared to traditional computationalmethod,the apparent active energies gotten by isoconversional method weremuch closer to actual reaction.

Key words:benzoyl peroxide;kinetics;thermal analysis;isoconversionalmethod;active energy

過氧化苯甲酰（BPO）是一種應(yīng)用十分廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。在常溫下比較穩(wěn)定，但干燥狀態(tài)下易燃，受熱、撞擊或摩擦?xí)r均有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。國內(nèi)外均發(fā)生過由過氧化苯甲酰爆炸引發(fā)的事故[1,2]。為了確保過氧化苯甲酰在運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用等過程中的安全性，必須對(duì)其潛在的熱危險(xiǎn)性進(jìn)行科學(xué)的評(píng)價(jià)。其中，熱分析動(dòng)力學(xué)在研究過氧化苯甲酰熱分解特性過程中發(fā)揮了重要的作用。

熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。由于它具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)如快速、試樣用量少、不需要分析反應(yīng)物和產(chǎn)物等，近幾十年來，熱分析動(dòng)力學(xué)在各個(gè)方面都有很大的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域。熱分析動(dòng)力學(xué)是應(yīng)用熱分析技術(shù)研究物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)速率及機(jī)理的一種方法，可以獲得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)[3,4]。熱分析的程序控溫可分為等溫條件和非等溫條件，由于后者比前者具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為熱分析動(dòng)力學(xué)的核心，通過此方法可為物質(zhì)的熱分解、熱老化等熱性能提供有用的參考數(shù)據(jù)，可以作為工業(yè)生產(chǎn)中最佳工藝條件評(píng)定的重要指標(biāo)。

本文通過使用高感度的C80量熱儀分析過氧化苯甲酰受熱分解時(shí)的反應(yīng)和放熱特性，獲取其動(dòng)力學(xué)參數(shù)如活化能、指前因子等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及儀器

過氧化苯甲酰（工業(yè)品 山東鄒平恒泰化工有限公司）。

C80量熱儀（法國SETARAM公司）。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖見圖1。C80量熱儀測(cè)定原理與差示掃描量熱儀（DSC）基本一致，即在程序溫度控制下，測(cè)量處于同一溫度區(qū)域的樣品和參比物之間單位時(shí)間的能量差（或功率差）隨溫度的變化規(guī)律。C80量熱儀可以通過設(shè)置不同的試驗(yàn)程序，測(cè)量各類化學(xué)以及物理過程的熱效應(yīng)，同時(shí)還可以測(cè)定諸如比熱容、熱傳導(dǎo)系數(shù)等熱物性參數(shù)。通過解析測(cè)定得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以求得各類化學(xué)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)（活化能、指前因子、反應(yīng)熱等），從而求解其化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。

圖1 C80量熱儀示意圖Fig.1 Layoutof C80 Calorimeter

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取適量的過氧化苯甲酰添加到樣品池內(nèi)，參比池內(nèi)放同等質(zhì)量的惰性物質(zhì)（Al2O3），然后將參比池和樣品池裝入C80量熱儀內(nèi)。根據(jù)過氧化苯甲酰的性質(zhì)，30～200℃升溫速率分別設(shè)定為0.1、0.2、0.5、1.0K·min-1，實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣。用C80控制軟件實(shí)時(shí)觀察實(shí)際反應(yīng)進(jìn)程，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化苯甲酰反應(yīng)的熱效應(yīng)

圖2 不同升溫速率下過氧化苯甲酰熱流速曲線Fig.2 Heat flow of BPO in different heating rates

圖2為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的過氧化苯甲酰在不同升溫速率下的熱流速曲線。熱流速隨溫度的變化規(guī)律基本相似。熱流速曲線中都只有一個(gè)放熱峰，初始放熱溫度也基本接近，從下到上依次為92、93、99、102℃。唯一不同是隨著升溫速率的提高，相同溫度下的熱流速值增大，且熱流速的峰值增大，即過氧化苯甲酰分解反應(yīng)的激烈程度增加。

通過將不同升溫速率下過氧化苯甲酰的熱流速曲線在其反應(yīng)區(qū)間內(nèi)積分，得到該物質(zhì)的反應(yīng)放熱量，即反應(yīng)熱，結(jié)果見表1。

表1 不同升溫速率下過氧化苯甲酰的反應(yīng)熱Tab.1 Reaction heatof BPO in differentheating rates

這一熱量是導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高，反應(yīng)速率增大，引起氣體膨脹和壓力升高的根本原因。通常反應(yīng)熱越大，系統(tǒng)的溫升越高，反應(yīng)物可能越不穩(wěn)定。由表1的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率下，過氧化苯甲酰熱分解反應(yīng)的放熱量基本相同。如果只單純地比較反應(yīng)熱，不同升溫速率下，過氧化苯甲酰反應(yīng)造成的熱危險(xiǎn)程度比較接近。但是，反應(yīng)熱給出的是整個(gè)反應(yīng)過程中放熱量的積分值，不能描述在反應(yīng)過程中放熱隨溫度變化的情況，因此，不能將反應(yīng)熱做為評(píng)價(jià)過氧化苯甲酰熱危險(xiǎn)性的唯一指標(biāo)。

2.2 傳統(tǒng)方法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論和阿倫尼烏斯定律，在反應(yīng)初期，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)消耗的物料量少，近似地認(rèn)為樣品質(zhì)量不變。對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率公式進(jìn)行推導(dǎo)簡(jiǎn)化后，可以得到用以描述化學(xué)反應(yīng)放熱速率的關(guān)系式[5]：

同理，可得其它升溫速率下過氧化苯甲酰的活化能和指前因子，結(jié)果見表2。

表2 不同升溫速率下過氧化苯甲?；罨?、指前因子Tab.2 Activation energy and pre-exponential factors of BPO in different heating rates

活化能代表了反應(yīng)物要達(dá)到活化狀態(tài)時(shí)所需的能量，該能量越小，反應(yīng)越易進(jìn)行。由表2結(jié)果可知，不同升溫速率下，過氧化苯甲?；罨?、指前因子的計(jì)算值不同。隨著升溫速率的提高，計(jì)算得到的活化能、指前因子逐漸變小。也就是說，隨著升溫速率的提高，過氧化苯甲酰的活化能變小，發(fā)生分解反應(yīng)的激烈程度增加，反應(yīng)較易進(jìn)行。

3.3 等轉(zhuǎn)換率法動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

多重掃描速率的不定溫法是目前比較先進(jìn)的熱分析方法，其原理是利用不同加熱速率下測(cè)得的多條熱分析曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。由于其中的一些方法常用到在多條曲線上同一轉(zhuǎn)化率下的數(shù)據(jù)，所以也稱為“等轉(zhuǎn)化率法”（iso-conversionalmethod）。這種方法能在不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的情況下獲得較為可靠的反應(yīng)活化能值，因此，也叫做“無模式函數(shù)法”（model-freemethod）[6]。等轉(zhuǎn)化率法可以用來對(duì)單個(gè)掃描速率法的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，而且還可以通過比較不同轉(zhuǎn)化率下的活化能核實(shí)反應(yīng)機(jī)理在整個(gè)過程中的一致性；此外，當(dāng)出現(xiàn)幾種彼此獨(dú)立的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)時(shí)，其反應(yīng)本質(zhì)可以用提高或降低升溫速率的方法來揭示。

等轉(zhuǎn)化率方法的計(jì)算有多種，基本上可以分為積分和微分兩個(gè)大類。典型方法包括Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Coats-Redfern 法、Friedman 法等[7-10]。積分法對(duì)熱分析結(jié)果要求簡(jiǎn)單，但是計(jì)算中會(huì)涉及一個(gè)無法精確求解的方程，微分法在使用過程中不涉及假定與近似，數(shù)據(jù)結(jié)果更接近真實(shí)。

Friedman法是典型的微分法，具體方法為：

設(shè)非定溫狀態(tài)的升溫速率為β，則T＝To＋βt，可以得到方程：

由ln[βd a/d t]對(duì)1/T作圖，用最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，由斜率可得活化能。

從Friedman法的表達(dá)式可以發(fā)現(xiàn)，該式不涉及任何假定與近似，這樣其計(jì)算結(jié)果比較準(zhǔn)確，接近真實(shí)情況。

應(yīng)用此方法分析處理BPO的放熱曲線見圖4。

圖中4條曲線分別是升溫速率為0.1、0.2、0.5、1K·min-1情況下ln[d a/d t]對(duì)1000/T的關(guān)系，將不同升溫速率條件下，同一轉(zhuǎn)化率的點(diǎn)相連接，可以得到無數(shù)直線，這些直線各自的斜率就是在此轉(zhuǎn)化率下的活化能。

分析得到的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 不同轉(zhuǎn)化率下過氧化苯甲酰的反應(yīng)活化能Fig.5 Activation energy of BPO in different conversions

反應(yīng)開始時(shí)和結(jié)束時(shí)出現(xiàn)了離散的數(shù)據(jù)，這是由于反應(yīng)兩端在不同轉(zhuǎn)化率條件下的差距變化比較大?？傮w來看，活化能基本按照一定的規(guī)律進(jìn)行變化，形成了一條較為平滑的曲線。反應(yīng)在初始時(shí)的活化能最高，隨著反應(yīng)開始迅速降低，當(dāng)達(dá)到一定程度后，趨于穩(wěn)定并伴有輕微上升，快到終點(diǎn)時(shí)又快速下降。

BPO在分解過程中，活化能并不是一個(gè)恒定的值，從總趨勢(shì)來看，隨轉(zhuǎn)化率的增加，活化能減小。在非等溫的熱分析方法中，熱分解是在一定加熱速率的熱場(chǎng)中進(jìn)行的，這樣，樣品自身的熱傳導(dǎo)造成樣品內(nèi)外以及樣品與周圍氣氛之間存在著溫度差，因而可以認(rèn)為樣品自始至終處于一種非熱平衡狀態(tài)，在此基礎(chǔ)上得到的反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯然與熱平衡下的理論情況會(huì)存在一定的偏差；同時(shí)，隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，未分解的樣品份額越來越少，而溫度越來越高，因此，反應(yīng)速率也不斷加快。

另外，從數(shù)學(xué)處理過程來看，活化能隨反應(yīng)進(jìn)度而變化這一現(xiàn)象似乎與Arrhenius方程的一個(gè)假定相沖突，即活化能E為一定值，因?yàn)橹挥性谶@一前提下，各種相關(guān)數(shù)學(xué)方法的推導(dǎo)才是正確的。Arrhenius方程是基于均相定溫反應(yīng)體系提出的，活化能的概念也完全是針對(duì)基元反應(yīng)而言的，因此，對(duì)于復(fù)雜的非均相不定溫體系，Arrhenius方程在這里已經(jīng)失去了本來所蘊(yùn)含的物理意義，而只是一個(gè)數(shù)學(xué)計(jì)算公式，這也意味著通過非定溫?zé)岱治鰧?shí)驗(yàn)以及相應(yīng)的數(shù)學(xué)處理得到的并不是反應(yīng)的本征活化能，而只能是表觀活化能。

4 結(jié)論

（1）在不同升溫速率下，用傳統(tǒng)方法計(jì)算得到的BPO反應(yīng)活化能從小到大依次為9.16、22.17、36.86、64.71kJ·mol-1。

（2）用等轉(zhuǎn)化率方法計(jì)算得到了活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線，計(jì)算得到的BPO分解反應(yīng)活化能范圍為 90～230kJ·mol-1。

（3）BPO在分解過程中，其反應(yīng)活化能并不是恒定值，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，活化能減少，反應(yīng)機(jī)理隨反應(yīng)過程而變，等轉(zhuǎn)化率方法更符合反應(yīng)的實(shí)際進(jìn)程。

（4）非定溫實(shí)驗(yàn)與相應(yīng)數(shù)學(xué)分析得到的反應(yīng)活化能不是反應(yīng)的本征活化能，而是表觀活化能，準(zhǔn)確合理的表觀活化能數(shù)據(jù)對(duì)于判斷反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程具有重要的意義。

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Study on thermokinetics of dcomposition of benzoyl peroxide in air

ZHANG Fan，XIEChuan-xin，GU Jing
（Chemicals Safety Control National Key Laboratory，Qingdao 266071，China）

X937

A

1002-1124（2010）01-0023-04

2009-11-05

張 帆（1981-），男，工程師，2007年畢業(yè)于青島科技大學(xué)，碩士研究生，研究方向：化學(xué)品安全；曾參與國家“十一五”科技攻關(guān)計(jì)劃課題“典型危險(xiǎn)化學(xué)品反應(yīng)危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)與防范技術(shù)研究”的研究。