黃桂蘭，朱 恂，李 俊，廖 強(qiáng)，葉丁丁

(重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶400030)

直接甲醇燃料電池(DMFC)已被視為未來最有發(fā)展前景的新能源之一。由于它供料方便、燃料便宜、運(yùn)行溫度低、結(jié)構(gòu)簡單、便于微型化，且環(huán)境友好，成為便攜式電子產(chǎn)品如移動(dòng)電話和筆記本電腦等的理想電源，是近年來當(dāng)今世界的研究熱點(diǎn)[1-8]。要實(shí)現(xiàn)DMFC商業(yè)化，不但要求DMFC具有較高的性能，還需要提高其對(duì)不同溫濕度環(huán)境，尤其是溫度環(huán)境的適應(yīng)能力。

目前，常溫(25℃左右)及以上溫度條件下電池操作條件對(duì)DMFC性能的影響規(guī)律已得到廣泛認(rèn)識(shí)[9-16]。一般來說，DMFC的最佳工作條件取決于其運(yùn)行溫度。在較高溫度(60～120℃)下，采用較小的甲醇濃度(1～2.5 mol/L)[9-13]，較高的甲醇流速(小于10 mL/min范圍內(nèi))[10]，較大的空氣流速[11-12]更有利于電池性能的提高，且存在最佳氧氣流速250 mL/min[13]；此外，常溫下主動(dòng)式DMFC采用低甲醇濃度(1～1.5 mol/L)[13]，被動(dòng)式DMFC采用較高的甲醇濃度 (4 mol/L)和自然對(duì)流供氧，更利于電池性能的提高[12]。

綜上所述可知，目前對(duì)DMFC性能特性的研究絕大部分集中于常溫及以上溫度區(qū)間內(nèi)。然而作為小型移動(dòng)電源的DMFC，常溫以下的低溫環(huán)境也將是其可能應(yīng)用的工作場(chǎng)合。因此研究低溫環(huán)境下各操作參數(shù)對(duì)DMFC性能的影響規(guī)律對(duì)于DMFC的應(yīng)用具有重要的意義。本文對(duì)較低環(huán)境溫度下甲醇溶液濃度、甲醇流速和氧氣流速等操作參數(shù)對(duì)電池的性能影響規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜電極制備及電池結(jié)構(gòu)

本實(shí)驗(yàn)中膜電極(MEA)的主要制備過程如下：(1)將催化劑Pt黑和Pt-Ru黑(Johnson Matthey公司)與5%的Nafion溶液和去離子水按一定比例混合，超聲振蕩，使催化劑分散均勻后，噴涂在經(jīng)PTFE乳液憎水處理以及整平處理過的碳紙(Toary公司)上，再在碳紙表面噴涂載量為0.8 mg/cm2的Nafion溶液，晾干；(2)將Nafion膜(Dupont公司)先后在10%的H2O2溶液，去離子水和0.5 mol/L的H2SO4溶液中各煮沸1 h，用去離子水多次處理；最后將處理好的膜置于去離子水中備用；(3)將做好的兩塊電極置于經(jīng)預(yù)處理過的質(zhì)子交換膜兩側(cè)，在130℃、10 MPa下熱壓180 s，制成MEA。其有效面積為4.41 cm2，陽極催化劑載量為4 mg/cm2Pt-Ru，陰極催化劑載量為3 mg/cm2Pt。

該單電池采用刻有蛇形槽道的石墨板作為陰陽極流場(chǎng)板，其槽道深、寬以及脊寬均為1 mm，端板為有機(jī)玻璃材料。此外，為了使電池能在設(shè)定的低溫操作環(huán)境下啟動(dòng)，采用了刻有槽道的石墨板作為冷卻板，并通入冷卻劑冷卻電池至設(shè)定低溫環(huán)境溫度，即電池運(yùn)行溫度。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖1所示，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由冷卻循環(huán)系統(tǒng)、DMFC本體、反應(yīng)物供應(yīng)系統(tǒng)三部分構(gòu)成。冷卻循環(huán)系統(tǒng)用于模擬電池的低溫操作環(huán)境，使電池的運(yùn)行溫度達(dá)到設(shè)定值。該系統(tǒng)采用HC2016恒溫槽(重慶四達(dá))作為冷源，冷卻劑為乙二醇，電池運(yùn)行溫度的控制精度為±0.2℃。冷卻劑和甲醇溶液分別采用BT100-1J蠕動(dòng)泵(保定蘭格)進(jìn)行輸送。電池陽極流場(chǎng)溫度使用熱電偶(T型，φ＝0.2 mm)測(cè)量，以獲得測(cè)試時(shí)電池的溫度。陰極采用高純氧氣，流量由質(zhì)量流量計(jì)(M100B-25895，MKS)測(cè)量，氧氣壓力為1.5 MPa。燃料電池性能由燃料電池工作站(美國Arbin，F(xiàn)CTS-1000)測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)前，陰陽極反應(yīng)物溫度均預(yù)先冷卻至設(shè)定溫度；通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)使電池初始溫度達(dá)到設(shè)定的運(yùn)行溫度并穩(wěn)定維持30 min后再向電池中通入燃料和氧氣并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中，冷卻循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)保持不變。實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。

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2 結(jié)果及討論

2.1 運(yùn)行溫度對(duì)電池性能的影響

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圖2和表2示出了電池在不同運(yùn)行溫度下的性能。由圖表可知，隨著溫度的降低，電池的開路電壓有所下降，電池的最大比功率也有明顯降低，25℃時(shí)電池的最大比功率為17.0 mW/cm2，而5℃時(shí)則降為8.4 mW/cm2(見表2)，即在整個(gè)放電過程中電池性能均隨著溫度的下降而下降，且下降幅度逐漸增大，特別是在大電流密度下。電池運(yùn)行溫度對(duì)電池性能的影響主要體現(xiàn)在以下三方面：(1)運(yùn)行溫度的降低，降低了陰陽極電化學(xué)反應(yīng)速度；(2)溫度的降低使得甲醇的分子熱運(yùn)動(dòng)減弱，甲醇的擴(kuò)散系數(shù)減小，從而降低了甲醇向反應(yīng)區(qū)域的擴(kuò)散傳質(zhì)能力和生成物從電極排出的速度，加重了由于傳質(zhì)不足造成的濃差極化；(3)溫度的下降還會(huì)降低Nafion膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。所以，在上述三方面的影響下，電池性能隨著電池運(yùn)行溫度的下降而下降。

2.2 低溫下甲醇溶液濃度對(duì)電池性能的影響

運(yùn)行溫度5℃條件下，不同甲醇溶液濃度對(duì)電池性能的影響如圖3所示。從圖中可以看到，甲醇溶液濃度從2 mol/L升到4 mol/L時(shí)，電池性能逐漸升高，最大比功率達(dá)到8.4 mW/cm2；但當(dāng)甲醇溶液濃度繼續(xù)增加至5 mol/L時(shí)，最大比功率卻下降至7.1 mW/cm2。即在運(yùn)行溫度為5℃時(shí)，最佳電池性能所對(duì)應(yīng)的甲醇溶液濃度為4 mol/L，其值明顯高于常溫以上溫度下主動(dòng)式DMFC電池性能的最佳甲醇溶液濃度 (1～2.5 mol/L)[9-13]。這可能是由于在本實(shí)驗(yàn)條件下，甲醇滲透速率小于較高溫度時(shí)的速率；在這種條件下，適當(dāng)?shù)奶岣呒状紳舛龋瑢⒂欣诩状枷蜿枠O催化層的傳輸，而不至于在陰極造成過高的混合電位損失。但隨著甲醇濃度的進(jìn)一步提高，甲醇滲透逐漸嚴(yán)重，因而由甲醇滲透現(xiàn)象所帶來的一系列負(fù)面影響，如甲醇滲透速率的提高，陰極電位的降低等將極大地抵消由甲醇濃度升高帶來的益處。因此，在本實(shí)驗(yàn)中，使用4 mol/L的甲醇，電池的性能最高。

2.3 低溫下甲醇溶液流速對(duì)電池性能的影響

圖4(a)為5℃運(yùn)行溫度下不同甲醇溶液流速下電池的極化曲線，圖4(b)為其放電過程中電池陽極流場(chǎng)內(nèi)的溫度變化曲線。從圖4(a)可以看到，電池開路電壓幾乎不隨甲醇溶液流速變化而變化，而電池性能卻隨著流速的增加而降低，在流速為0.3 mL/min時(shí)，電池的最大比功率達(dá)到了8.4 mW/cm2左右，而流速為1.0 mL/min時(shí)，最大比功率卻降低為6.3 mW/cm2。為分析性能下降的原因，筆者記錄了實(shí)驗(yàn)過程中電池陽極流場(chǎng)內(nèi)的溫度變化[圖4(b)]。從圖中可以看出，隨著甲醇流量的降低，電池陽極流場(chǎng)內(nèi)的溫度升高速度越快。這主要是因?yàn)榧状既芤毫魉俚慕档?，降低了甲醇溶液與電極之間的對(duì)流換熱，從而能獲得較高的電池溫度，而電極表面發(fā)生的甲醇電氧化和氧氣的電還原反應(yīng)速度均隨溫度增加而增加。因此，采用較低的甲醇流速更有利于低溫條件下DMFC獲得較高的電池性能。此外，陽極甲醇溶液流速的提高亦可能增加流道中的靜壓力，使陽極與陰極之間的甲醇滲透速度提高。眾所周知，甲醇滲透到陰極會(huì)在陰極催化劑表面發(fā)生化學(xué)氧化并釋放出熱量[14]，這部分熱量在某種程度上說對(duì)低溫條件下工作的DMFC性能是有利的，但甲醇溶液流速提高所造成的散熱增強(qiáng)，以及甲醇滲透所造成的混合電位損失升高，抵消了上述有利條件，從而降低了電池的性能。

2.4 低溫下氧氣流速對(duì)電池性能的影響

圖5(a)示出了在5℃的運(yùn)行溫度下不同氧氣流速下電池性能曲線，圖5(b)為其放電過程中電池陽極流場(chǎng)內(nèi)的溫度變化曲線。從圖5(a)可以看到，氧氣流速為100 mL/min時(shí)電池性能達(dá)到最佳，其最大比功率為8.7 mW/cm2。這是由于氧氣流速的提高，可以為電池供給更充足的氧化劑，利于提高陰極電化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)放熱量也將增加；此外氧氣流速的提高更有利于攜帶走陰極產(chǎn)物水，減少電極的水淹，從而利于電池性能的提高。但氧氣流速的提高，也增強(qiáng)了氧氣與電極之間的對(duì)流換熱，同時(shí)被氧氣攜帶走的水也帶走了電池內(nèi)部的熱量，這將導(dǎo)致電池溫度下降，而不利于電池性能的提高。因此，電池性能的優(yōu)劣將取決于以上兩方面因素的綜合作用。當(dāng)氧氣流速從20 mL/min提高到100 mL/min時(shí)，陰極產(chǎn)物水的快速排出，氧氣質(zhì)量傳輸?shù)脑鰪?qiáng)，極大地提高了電池性能。但是當(dāng)流速進(jìn)一步升至180 mL/min時(shí)，對(duì)流換熱的增強(qiáng)將使氧氣和水從電池內(nèi)部帶走更多的熱量，電池溫度的降低是導(dǎo)致此時(shí)電池性能下降的主要原因[圖5(b)]。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在較低溫度下，DMFC對(duì)溫度的依賴性較強(qiáng)，而運(yùn)行參數(shù)的變化也會(huì)引起電池內(nèi)部溫度的變化，所以嚴(yán)重影響著電池在低溫下的性能。

(1)由于電化學(xué)反應(yīng)速率受溫度影響較大，且溫度的降低惡化了反應(yīng)物的傳質(zhì)過程，導(dǎo)致DMFC電池性能隨著運(yùn)行溫度的下降而下降。

(2)與常規(guī)的主動(dòng)式DMFC不同，在低溫運(yùn)行條件下(5℃)，采用4 mol/L甲醇溶液的電池性能最佳，即高濃度的甲醇溶液供應(yīng)有利于DMFC在低溫下的啟動(dòng)運(yùn)行。

(3)在低溫運(yùn)行條件下，低甲醇流速會(huì)減少電池內(nèi)部熱量的散失，使電池能維持較高的工作溫度，從而有利于電池性能的提高。

(4)在低溫運(yùn)行條件下，氧氣流速的提高一方面可以利于陰極產(chǎn)物水的排出及反應(yīng)物的擴(kuò)散傳輸，另一方面也攜帶走了電池內(nèi)部熱量，因此在這兩個(gè)因素的影響下，存在最佳運(yùn)行氧氣流速以保證較好的電池性能。

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