任 菲 菲， 王 永 為， 李 明 慧， 王 曉 杰， 李 煌， 王 井

( 大連工業(yè)大學 化工與材料學院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚酰亞胺(PI)是一類以酰亞胺環(huán)為結構特征的高性能聚合物材料[1]，其特殊的酰亞胺環(huán)結構，使其具有特別好的耐溫性及優(yōu)異的力學性能、電性能、耐輻照性能、耐溶劑性能等[2]。我國對聚酰亞胺的研究開發(fā)始于1962年，目前研究開發(fā)已形成了合理的結構和布局,生產能力已達700 t/d。隨著我國航空、航天、電器、電子工業(yè)和汽車工業(yè)的發(fā)展，聚酰亞胺行業(yè)也將有較大的發(fā)展[3-4]。聚酰亞胺的優(yōu)異性能很大程度上取決于預聚體聚酰胺酸的分子質量以及亞胺化程度等因素[5]。本研究合成了一系列分子質量不同的聚酰胺酸和聚酰亞胺及薄膜，并對其進行了表征和力學性能測試。

1 實 驗

1.1 主要原料

均苯四酸二酐(PMDA),純度≥99%，真空升華；對苯二胺(PDA),純度≥99%，真空升華；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，科密歐試劑。

1.2 主要設備

傅立葉變換紅外光譜儀，DV-C數(shù)顯黏度儀，微機控制電子萬能試驗機,刮制條式水平儀。

1.3 聚酰胺酸合成

將4.39 g(40 mmol)對苯二胺在強烈機械攪拌下溶于125 mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，至反應液澄清。在氮氣保護下保持-15 ℃,控制加入速度，在15 min內將8.83 g (40 mmol)均苯四酸二酐加入到上述澄清溶液中。控制反應溫度,使反應在-15 ℃反應2 h，0 ℃反應1 h，15 ℃反應1 h，然后在室溫下陳化24 h，得到具有一定黏度的聚酰胺酸，酸與胺單體摩爾比為1∶1。本反應生成的聚合物的分子質量受反應溫度影響很大，通過改變反應溫度，合成一系列的聚酰胺酸。

純化聚酰胺酸：將合成出的聚酰胺酸在強烈攪拌下溶于丙酮，將析出的固體聚酰胺酸在40 ℃真空下干燥6 h，保存在干燥器中。聚酰胺酸反應方程式如圖1所示。

PMDA PDA Poly(amide acid)

1.4 聚酰胺酸和聚酰亞胺的薄膜制備

聚酰胺酸薄膜制備：將純化的聚酰胺酸用DMAc稀釋到質量分數(shù)為20%的溶液，然后均勻平鋪在已準備好的玻璃板上，室溫自然干燥。

聚酰亞胺薄膜制備：將純化的PAA用DMAc稀釋到質量分數(shù)為20%的溶液，然后均勻平鋪在已準備好的玻璃板上，分別在100、150、200 ℃干燥0.5 h，在300 ℃干燥2 h。聚酰胺酸酰亞胺化過程反應方程式如圖2所示。

圖2 酰亞胺化過程反應式
Fig.2 Scheme of dehydration reactions of polyimides

2 結果與討論

2.1 聚酰胺酸的分子質量控制

聚合物的分子質量往往是由聚合物的黏度進行表征，因此合成高黏度的聚酰胺酸溶液是制備高強度聚酰亞胺薄膜的第一步。在保持生成物固含量為13.3%的情況下，改變反應溫度條件，可得到一系列不同黏度的聚酰胺酸，如表1所示。實驗結果表明，反應初始溫度控制在-15 ℃時得到了分子質量相對較高的產物;在溫度過高或較低的情況下，所得聚合物的分子質量都低。這可能是因為反應溫度過低，二酐的反應活性降低，影響了均苯四酸二酐和對苯二胺之間的縮聚反應，分子質量很難增大；在反應溫度過高時，溶液中的雜質，如溶劑、水等，可能參加競爭反應，從而影響了聚合物的分子質量。

表1 不同反應溫度下的聚酰胺酸的黏度Tab.1 Results of poly(amide acid)s in different temperatures

2.2 聚酰亞胺的力學性能

高聚物表現(xiàn)出的力學行為取決于分子鏈的強度，即分子鏈對外力的響應。分子鏈的強度與其化學結構、空間構型和外力條件密切相關。但是對于同一種物質，聚合物的反應溫度和分子質量對聚合物的力學性能有較大的影響。實驗結果表明，不同分子質量的聚酰胺酸經過酰亞胺化后得到的聚酰亞胺薄膜的力學性能有較大差異，其中黏度為980 MPa·s的聚酰胺酸環(huán)化成聚酰亞胺薄膜后，拉伸強度達到290 MPa，楊氏模量為12.5 GPa，斷裂伸長率為22.3%。將薄膜制成20 mm×6 mm的樣品進行實驗，性能結果見表2。

2.3 聚酰胺酸的紅外表征

取PAA 2(PMDA-PDA)薄膜樣品進行紅外光譜分析，觀察其特征基團的吸收峰。如圖3所示，聚酰胺酸樣品在2 800～3 200、1 620、1 512 cm-1附近出現(xiàn)了聚酰胺酸特征譜帶，這證明了聚合產物在分子結構上具有聚酰胺酸的特征。

2.4 聚酰亞胺紅外光譜分析

取PI 2(PMDA-PDA)薄膜的樣品進行紅外光譜分析。據文獻報道[6-7]，芳香酰亞胺的吸收帶主要表現(xiàn)在：1 780 cm-1以及1 720 cm-1亞胺環(huán)上羰基的不對稱和對稱伸縮振動峰，1 380 cm-1亞胺環(huán)上C—N的伸縮振動峰，725 cm-1亞胺環(huán)羰基的彎曲振動峰。從圖4中可以看到，經過熱處理后，PMDA-PDA聚酰亞胺在1 776、1 716、1 375、742 cm-1附近譜帶加強，特征吸收峰值與文獻值符合，由此證實了芳香酰亞胺基團的存在。1 380 cm-1譜帶代表酰亞胺的環(huán)狀結構的伸縮振動。其中1 780 cm-1是確定酰亞胺化程度的最常用的波數(shù)[8]，但有人認為1 780和725 cm-1在酰亞胺化程度較高時并不靈敏，同時會被產生酐的峰所干擾，所以通常使用1 380 cm-1確定酰亞胺化程度[9]。在測定酰亞胺化的過程中, 在2 900～3 200 cm-1的峰明顯減弱，1 375 cm-1附近譜帶明顯加強,同時在1 660及1 550 cm-1附近未出現(xiàn)明顯酰胺酸特有的酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶峰。因此可以說明酰亞胺化環(huán)化反應是基本完全的。

表2 聚酰亞胺的力學性能測試結果Tab.2 Mechanical properties of PMDA-PDA PI film

圖3 PAA的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR of series of poly(amide acid) sample

圖4 PI的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR of series of polyimide sample

3 結 論

PMDA-PDA聚酰亞胺是一類性能優(yōu)異的聚合物，由實驗可以看出，預聚體聚酰胺酸溶液的黏度對酰亞胺化后得到的聚酰亞胺的力學性能有很大的影響，在聚酰胺酸溶液的黏度為980 MPa·s時，聚酰亞胺薄膜的拉伸強度達到290 MPa，楊氏模量為12.5 GPa，斷裂伸長率為22.3%。

[1] 丁孟賢,何天白. 聚酰亞胺新型材料[M]. 北京:科學出版社, 1998.

[2] 彭秧錫. 聚酰亞胺新型材料及其應用[J]. 化學教育, 2004，25(4):7-10.

[3] 張曉蕾,肖繼君,李彥濤,等. 聚苯型聚酰亞胺模塑粉亞胺化工藝及其力學性能的研究[J]. 塑料工業(yè), 2007, 35(4):44-46.

[4] 張清華, 張春華,陳大俊,等. 聚酰亞胺高性能纖維研究進展[J]. 高科技纖維與應用, 2002, 27(5):11-14.

[5] 許偉,劉向陽,顧宜,等. 聚酰亞胺纖維的制備及其結構研究[J]. 合成纖維工業(yè), 2006, 29(2):1-4.

[6] KIM S I, SHIN T J, REE M, et al. Structure and properties of various poly(amic diisopropyl ester-alt-imide)s and their alternating copolyimides[J]. Polymer, 2000, 41:5173-5184.

[7] ZHANG Q Y, CHEN G, ZHANG S B. Synthesis and properties of novel soluble polyimides having a spirobisindane-linked dianhydride unit[J]. Polymer, 2007, 48:2250-2256.

[8] SAINI A K, CARLIN C M, PARTTERSON H H. Spectroscopic studies of new model compounds for poly [N,N′-bis(phenoxyphenyl)pyromellitimide][J]. Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry, 1992, 30(3):419-427.

[9] HSIAO S, CHEN Y. Structure-property study of polyimides derived from PMDA and BPDA dianhydrides with structurally different diamines[J]. European Polymer Journal, 2002, 38:815-828.