楊洋，孫巖峰，2

（1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連理工大學(xué) 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116012）

0 引言

近十幾年來，各種工業(yè)廢氣對大氣層污染不斷加劇，特別是工業(yè)氟利昂等氟化物使地球臭氧層遭到嚴(yán)重破壞，這使得太陽光中紫外線對地球表面的輻射量逐漸增強，對人們的健康造成嚴(yán)重損害［1］。目前，世界皮膚癌患者正在以每年3%的速度增長，面對“紫外殺手”，各國都在進行紫外線防護產(chǎn)品研究。我國是染料和紡織品生產(chǎn)與出口的大國，為滿足市場的需要并與發(fā)達國家接軌，2002年我國發(fā)布了《紡織品防紫外線性能的評定》方法（GB／T 18830-2002）。此后，各種抗紫外線服裝與設(shè)施應(yīng)運而生。而解決服裝抗紫外線的方法主要有兩條途徑［2-4］，一是直接向纖維中添加超細陶瓷粉等來提升織物對紫外線的反射能力，國外各大公司都在開發(fā)這種功能型纖維；二是在染整過程中，加入紫外線吸收劑，對纖維進行后處理來提升織物的抗紫外能力。然而，外加紫外吸收劑方法存在用量大、與織物纖維結(jié)合力弱（分子間作用力）、容易從纖維上脫落以及常常使織物產(chǎn)生色變等缺點［5］。研究發(fā)現(xiàn)［6］，二苯甲酮與三嗪類衍生物是一類安全、高效的抗紫外產(chǎn)品，能夠有效地吸收290～400nm的紫外線。為此，設(shè)想將兩種紫外線吸收結(jié)構(gòu)直接引入染料分子結(jié)構(gòu)之中，使得纖維經(jīng)過染色處理后，直接得到抗紫外線的紡織品，從根本上解決外加抗紫外線吸收劑的缺點。作者曾制備了含三嗪結(jié)構(gòu)的分散染料，并取得很好的應(yīng)用效果［7］。

本文選取含有二苯甲酮結(jié)構(gòu)的氨基衍生物為研究對象，用間硝基苯甲酰氯、間苯二酚（二甲醚）等為主要原料，經(jīng)過Friedel-Crafts?；?、烷基化、催化氫化等反應(yīng)步驟，合成了6個含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的衍生物。希望利用這一系列染料中間體與不同的耦合組分反應(yīng)制得具有抗紫外性能的分散染料，使得纖維經(jīng)過染色處理后，直接得到抗紫外線的紡織品，從根本上解決外加抗紫外線吸收劑的缺點。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：HP1100高效液相色譜／質(zhì)譜聯(lián)機系統(tǒng)，美國HEWLETTPACKARD公司；FTIR-430紅外光譜儀，日本JASCO公司；Varian INOVA 400NMR譜儀，美國Varian INOVA公司；中間體含量用美國HEWLETTPACKARD公司HP1050高效液相色譜儀測定；色譜柱，SpherisorbC18（5μm，250mm×4.6mm）；流動相，V（甲醇）∶V（水）=95∶5。

試劑：所用試劑均為市售化學(xué)純或分析純。

1.2 含二苯甲酮結(jié)構(gòu)中間體的合成

本實驗合成6個含二苯甲酮結(jié)構(gòu)中間體，工藝流程見圖1。

圖1 中間體1a～1c，2a～2c的合成Fig.1 Synthesis of intermediates 1a-1c，2a-2c

1.2.1 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮（1a）的合成

將100mL氯苯與20g間硝基苯甲酰氯（0.108mol）加入三口燒瓶中，攪拌均勻；攪拌下分批加入15.1g無水AlCl3（0.113mol），升溫至90℃。緩慢加入13g間苯二酚（0.118mol），再滴加0.06g吡啶，將反應(yīng)體系溫度調(diào)整至110℃，反應(yīng)5 h。降至室溫，加入300mL水，用固體NaOH將體系調(diào)制強堿，抽濾。用濃HCl將濾液酸洗調(diào)至中性，抽濾并干燥。得到固體產(chǎn)物18.1g，產(chǎn)率65%。

1.2.2 2-羥基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮（1b）的合成［8］

將30mL CH2Cl2與10g AlCl3（0.075mol）迅速加入適當(dāng)三口燒瓶中，攪拌下加入4.6g間硝基苯甲酰氯（0.025mol）。冷卻至0℃，在30min內(nèi)滴加3.9g間苯二甲醚（0.028mol），加畢，回流反應(yīng)3h。降至室溫，反應(yīng)液倒入150g冰與15mL濃鹽酸的混合物中，攪拌至溶液分層。分出有機層，用無水MgSO4干燥。除去干燥劑和二氯甲烷。將剩余液倒入甲醇溶液中，有淺黃色固體析出。用甲醇重結(jié)晶，得淡黃色晶體4.9g，產(chǎn)率71.8%。

1.2.3 2-羥基-4-乙氧基-3′-硝基二苯甲酮（1c）的合成

將30mL丙酮與8g 1a（0.031mol）加入適當(dāng)三口燒瓶中，溶解后，加入4.7g K2CO3（0.034mol）、4.0g CH3CH2Br（0.037mol）和0.03g KI。在35℃反應(yīng)至終點［用薄層色譜法控制終點，展開劑為V（甲苯）∶V（乙酸乙酯）=6∶1］。過濾，除去溶劑，水洗至中性。過濾，干燥得固體產(chǎn)物8.5g，產(chǎn)率為96%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%。

1.2.4 2，4-二羥基-3′-氨基二苯甲酮（2a）的合成

將50mL無水乙醇與8g 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮（0.031mol）加入適當(dāng)三口燒瓶中，混合均勻后，加入0.4g 5%Pd／C催化劑。檢查氣密性，用氫氣置換體系內(nèi)空氣，控制氫氣每秒一個的均勻鼓泡速度，在25℃下常壓攪拌反應(yīng)5h（用薄層色譜法和氨基指示劑控制終點，展開劑為V（甲苯）∶V（乙酸乙酯）=4∶1），過濾回收催化劑，除去溶劑，得7.0g黃色固體2a，產(chǎn)率99.0%。

1.2.5 2-羥基-4-烷氧基-3′-氨基二苯甲酮（2b，2c）的合成

用化合物1b和1c替代1a重復(fù)上述實驗，分別得淺黃色6.5g氨基化合物2b（產(chǎn)率91.3%）和6.9g 2c（產(chǎn)率96.3%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體合成

2.1.1 2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮（1a）

首先按照文獻［9］以間硝基苯甲酰氯和間苯二酚在AlCl3催化下，合成目標(biāo)產(chǎn)物1a，實驗發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中有化合物d形成，見圖2。

圖2 間苯二酚與間硝基苯甲酰氯的反應(yīng)過程Fig.2 Reaction process between resorcin and m-nitrobenzoyl chloride

酰氯十分活潑，帶有強吸電子基時，更加活潑，酰氯遇到間苯二酚首先形成化合物d與e，在無水三氯化鋁的作用下，化合物e發(fā)生Fries重排，形成目標(biāo)分子1a。而化合物d則不發(fā)生重排。但是反應(yīng)結(jié)束后，可以利用d與目標(biāo)產(chǎn)物1a在堿溶液的溶解性能差異順利將二者分開。實驗考查了反應(yīng)時間、AlCl3的用量以及反應(yīng)物的量比對反應(yīng)的影響，見表1。

表1 反應(yīng)時間、AlCl3的用量及反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of reaction time，AlCl3quantity and molar ratio of the raw material on the reaction

由表1可以看出，以氯苯作為溶劑，間硝基苯甲酰氯與間苯二酚的摩爾配比為1∶1.1，反應(yīng)物與催化劑AlCl3摩爾比為1∶1.05，反應(yīng)溫度在110℃，反應(yīng)時間為5h，反應(yīng)結(jié)果較好。延長反應(yīng)時間或增加間苯二酚與催化劑的用量對反應(yīng)的產(chǎn)率影響不大。

2.1.2 2-羥基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮（1b）

間二苯甲醚與間硝基苯甲酰氯的反應(yīng)過程實質(zhì)上是Friedel-Crafts反應(yīng)，但反應(yīng)過程伴隨著鄰位甲氧基的脫甲基反應(yīng)，其反應(yīng)機理見圖3。

首先，按照傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng)機理，在反應(yīng)體系中形成了過渡態(tài)Ⅰ。然后羰基鄰位上甲氧基中，氧上的孤對電子作為Lewis堿與三氯化鋁中鋁原子的空軌道發(fā)生配位（電子轉(zhuǎn)移），結(jié)果形成六元環(huán)過渡態(tài)Ⅱ，與此同時鄰位甲氧基中的C—O鍵強度被削弱，最終斷裂生成氯甲烷，以及穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物Ⅲ。最后，絡(luò)合物Ⅲ在冰水與濃鹽酸的混合溶液中發(fā)生水解即得到2-羥基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮。

2.1.3 2-羥基-4-乙氧基-3′-硝基二苯甲酮（1c）

圖3 Friedel-Crafts反應(yīng)機理Fig.3 Friedel-Crafts Reaction mechanism

2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮O-乙基化后可以得到其相應(yīng)的烷基化產(chǎn)物［10］。1a分子中有2個羥基，但是兩個羥基化學(xué)環(huán)境不同，其中2位羥基上的氫原子容易形成分子內(nèi)氫鍵使其不易發(fā)生O-乙基化，相比之下，4位羥基上的氫原子更容易與鹵代烷進行O-乙基化得到產(chǎn)物1c。在1a和1c的1H NMR譜（圖4）中可以明顯地看到，當(dāng)1a進行烷基化得到1c時，4位上的氫原子在核磁譜圖中信號消失。實驗采用C2H5Br作為烷化劑，丙酮為溶劑，KI為催化劑，K2CO3作縛酸劑，順利得到目標(biāo)分子1c，用薄層色譜V（甲苯）∶V（乙酸乙酯）=6∶1，Rf=0.7跟蹤終點。

圖4 化合物1a和1c的1 H NMR譜圖Fig.4 1 H NMR spectrum of compounds 1aand 1c

2.1.4 含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的氨基衍生物（2a～2c）

將含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的硝基衍生物進行還原可得到相應(yīng)的氨基物（圖1）。將硝基還原為氨基主要采用催化加氫、活潑金屬還原、硫化堿還原與水合肼還原等方法。本文選擇5%Pd／C作催化劑，95%乙醇為溶液對硝基物進行常壓還原即獲得良好效果。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑用量、反應(yīng)溫度、壓力以及反應(yīng)介質(zhì)pH值等均對催化加氫結(jié)果產(chǎn)生影響。在溫度過高、壓力較大的情況下，在薄層色譜上可出現(xiàn)3、4個斑點，這可能是由于部分羰基也被還原。在還原2，4-二羥基-3′-硝基二苯甲酮時，只有在中性條件下，硝基物才能被順利還原。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 中間體的IR、1H NMR、MS數(shù)據(jù)

對合成的6個中間體通過紅外、核磁共振及質(zhì)譜分析，結(jié)果見表2。由表2可見，化合物1a～2c的紅外光譜中，在1 600cm-1左右有明顯的羰基吸收峰，此處的羰基吸收峰比通常的羰基吸收峰位置向低波數(shù)方向有明顯位移。一方面該化合物中酮羰基與苯環(huán)具有很強的共軛效應(yīng)。另一方面，羰基與其鄰位的酚羥基上的氫形成了分子內(nèi)氫鍵，兩種因素都減弱了羰基的雙鍵性，使其鍵強度下降，吸收峰向低波數(shù)有較大位移。紅外光譜譜圖中，化合物1a～1c在1 535、1 340cm-1左右有明顯的硝基吸收峰，經(jīng)過還原反應(yīng)后，得到化合物2a～2c，硝基吸收峰消失，在3 460、3 360cm-1左右有明顯的氨基吸收峰。

化合物1a～1c由于硝基的吸電子作用，硝基鄰位上的兩個氫原子的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在低場8.38和8.43～8.47，而當(dāng)硝基還原為氨基時，這兩個氫原子的化學(xué)位移則相應(yīng)地出現(xiàn)在高場7.22和7.20～7.22。另外，化合物1a～2b在核磁氫譜中，羥基上的活潑氫的化學(xué)位移均在12附近。這些有力的證據(jù)也為最終確定化合物1a～2b的結(jié)構(gòu)提供了重要的信息。

2.2.2 中間體的紫外吸收光譜

合成的中間體2a、2b、2c化合物紫外吸收光譜見圖5。由圖5可見，從中間體2a、2b、2c紫外吸收光譜中可以看到，3個中間體化合物都能夠強烈廣泛地吸收290～350nm的紫外線。

表2 二苯甲酮結(jié)構(gòu)中間體結(jié)構(gòu)分析Tab.2 Structural analyses of intermediates containing benzophenone moiety

圖5 化合物2a、2b、2c的紫外吸收光譜譜圖Fig.5 UV absorption spectra of compounds 2a，2b，2c

3 結(jié)論

以間硝基苯甲酰氯、間苯二酚（二甲醚）為主要原料，經(jīng)過Friedel-Crafts?；⑼榛?、催化氫化等反應(yīng)合成了6個含二苯甲酮結(jié)構(gòu)的中間體，利用IR、MS、1H NMR對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果正確?；衔?a～2c在紫外吸收光譜中，能夠吸收290～350nm的紫外線。并且用單因素試驗考察了合成化合物1a的最佳條件：以氯苯作為溶劑，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間為5h，n（間硝基苯甲酰氯）∶n（間苯二酚）∶n（AlCl3）=1∶1.1∶1.05。產(chǎn)品的產(chǎn)率為65%。