六方單晶AlN納米線(xiàn)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系研究

趙 超，呂惠民，魏 萍

(1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同037009；2.西安理工大學(xué)應(yīng)用物理系，陜西西安710048)

六方單晶AlN納米線(xiàn)結(jié)晶度與溫度的關(guān)系研究

趙 超1,2，呂惠民2，魏 萍2

(1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同037009；2.西安理工大學(xué)應(yīng)用物理系，陜西西安710048)

在15 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中，利用無(wú)水三氯化鋁與疊氮化鈉在無(wú)溶劑的條件下直接反應(yīng)合成六方結(jié)構(gòu)氮化鋁，反應(yīng)時(shí)間同為24 h.對(duì)不同溫度下所得到的實(shí)驗(yàn)樣品分別進(jìn)行高分辨率透射電子顯微鏡、選擇區(qū)域的電子衍射和X射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有反應(yīng)溫度不低于450℃時(shí)，才能得到純六方結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)直型AlN納米線(xiàn).這些納米線(xiàn)呈現(xiàn)粗細(xì)均勻、表面光滑、沒(méi)有枝杈的外貌特征.否則，要么結(jié)晶度較低，要么外觀(guān)形貌不規(guī)整.當(dāng)反應(yīng)溫度低于300℃時(shí)，基本上無(wú)AlN結(jié)晶體形成.

六方氮化鋁 合成機(jī)理 透射電子顯微鏡 X射線(xiàn)衍射

AlN作為一種重要的半導(dǎo)體功能材料，其禁帶寬度為6.2 eV[1]，屬直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)[2]，因而在應(yīng)用于藍(lán)綠光和紫外光高頻段的光電子器件中,且有極大的應(yīng)用潛力[3-5].另外，其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、良好的熱膨脹系數(shù)、高的機(jī)械強(qiáng)度、很高的介電常數(shù)使它在高溫與大功率電子器件等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[6].氮化鋁納米晶體可與高分子聚合物或金屬組成復(fù)合材料，以改進(jìn)它們的力學(xué)和熱學(xué)性能[7].而一維氮化鋁納米線(xiàn)以其優(yōu)美的的晶體結(jié)構(gòu)和比塊體更高的熱導(dǎo)率[8-9]越來(lái)越受到人們的重視，在一維量子器件、場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)[10-12]和平板顯示[13]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.

目前，一維氮化鋁納米線(xiàn)的制備方法引起了人們的重視，各種制備方法不斷出現(xiàn)，并取得很大進(jìn)展.它的制備主要有化學(xué)氣相沉積、分子束外延、氣液固(VLS)法、碳納米管限域法、多孔氧化鋁模板法和熱蒸發(fā)法.本課題組利用復(fù)分解反應(yīng)法合成出了不同外觀(guān)形貌的AlN納米顆粒、納米線(xiàn)等[14-15].Zhang等人首先以多壁碳納米管為模板制備出大量的單晶氮化鋁納米線(xiàn)[16].Wu等人以傳統(tǒng)的多孔氧化鋁為模板制備出了氮化鋁納米線(xiàn)陣列[17].Duan等人在含氮?dú)鈿夥罩兄苯诱舭l(fā)金屬鋁實(shí)現(xiàn)了單晶氮化鋁納米線(xiàn)的制備[18].Shen等人采用電弧熱蒸發(fā)法工藝制備了氮化鋁納米線(xiàn)[19].以上方法由于設(shè)備昂貴或者反應(yīng)溫度太高而無(wú)法大量制備，以致成本太高，而且有些方法由于雜質(zhì)的存在，制成的氮化鋁純度不高.因此，探索新的低成本和大規(guī)模合成的方法是很有必要的.

1 實(shí)驗(yàn)

將無(wú)水三氯化鋁(AlCl3，1.4 g)與疊氮化鈉(NaN3，2.0 g)在充滿(mǎn)高純氮的手套箱中裝入15 mL的不銹鋼反應(yīng)釜，并利用除氧劑除氧2 h，密封后置入氣氛燒結(jié)爐中，保持爐溫分別為300℃、350℃、400℃、450℃，反應(yīng)時(shí)間控制在24 h.反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，使其迅速冷卻到室溫.利用去離子水除去產(chǎn)品中的副產(chǎn)品 (NaCl)，在50℃～60℃的干燥箱中使其充分干燥，即可得到灰白色AlN粉末試樣.

2 測(cè)試結(jié)果與熱力學(xué)機(jī)理分析

2.1 測(cè)試結(jié)果與分析

圖1是不同溫度條件下所合成的AlN樣品的高分辨率電子顯微鏡(HRTEM)照片.其中：(A)(B)(C) (D)四個(gè)樣品的反應(yīng)溫度依次為300℃、350℃、400℃、450℃.比較四個(gè)樣品的外觀(guān)形貌可以看出，樣品(D)呈現(xiàn)理想的長(zhǎng)直型外貌特征，直徑大約在50 nm～60 nm之間，長(zhǎng)度在幾μm以上，且粗細(xì)均勻，表面光滑，無(wú)枝杈，是比較理想的一維AlN納米材料.

圖1 不同溫度下合成的AlN樣品HRTEM照片

圖1(A)顯示該樣品中除了個(gè)別幾個(gè)線(xiàn)狀物外,其它均為云霧狀聚合物，是AlN分子沒(méi)有形成晶體的表現(xiàn)，這與圖2(A)的電子衍射結(jié)果及圖3(A)的X射線(xiàn)衍射結(jié)果相符合.圖1(B)是在350℃條件下合成的AlN材料的HRTEM照片.由照片可以看出，AlN分子已經(jīng)聚集成直徑大約在50 nm左右的晶體顆粒，顆粒大小基本一致，但幾乎所有納米顆粒都聚集在一起，這樣，不能保證各個(gè)納米顆粒的晶向一致，作為0維器件的材料也難以分離，因此，該樣品不是理想的AlN試樣.圖1(C)是在400℃條件下合成的AlN材料的HRTEM照片.可以看出AlN分子已經(jīng)聚集成直徑為50 nm左右的納米線(xiàn)，說(shuō)明該樣品中晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)占主導(dǎo)地位，這與圖2(C)的電子衍射結(jié)果及圖3(C)的X射線(xiàn)衍射結(jié)果相符合.同時(shí)，由圖1(C)也可以清楚地看出，所有納米線(xiàn)粗細(xì)基本一致，直徑大約在50～60 nm之間，長(zhǎng)度在幾μm以上.這些特征與樣品(D)基本一致，但該樣品中的所有納米線(xiàn)均呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則彎曲型外觀(guān)特征，表面還有不同尺寸的納米顆粒和其它物質(zhì)存在，表明該材料不適合作為一維半導(dǎo)體器件的基材，但可以用作陶瓷和其它絕緣材料的強(qiáng)筋劑，提高這些材料的機(jī)械強(qiáng)度、電阻率、抗腐蝕、耐酸堿等性能.

圖2 不同溫度條件下所合成的AlN不同樣品選擇區(qū)域的ED花樣

圖2給出了不同溫度條件下所合成的AlN不同樣品(A)(B)(C)(D)選擇區(qū)域的電子衍射(ED)花樣.雖然選擇區(qū)域的ED花樣不能全面反映所得樣品的信息，但在一定程度上也可以說(shuō)明被電子束轟擊處材料的結(jié)晶程度.對(duì)比檢測(cè)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，樣品(A)的ED花樣大體上呈現(xiàn)環(huán)狀，而這些衍射環(huán)又與多晶結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)無(wú)法媲美，說(shuō)明該樣品的結(jié)晶程度很差，只能說(shuō)該樣品是AlN分子的聚合物.但ED花樣所呈現(xiàn)的“環(huán)狀”成分，與圖1(A)樣品中呈現(xiàn)的個(gè)別線(xiàn)狀結(jié)晶體有關(guān).圖2(B)是樣品(B)的ED花樣，與圖2(A)相比，“環(huán)”的成分減小，而有規(guī)律的“點(diǎn)”的成分增加，說(shuō)明樣品(B)相對(duì)樣品(A)結(jié)晶程度大大提高，這與圖1中(A)(B)兩個(gè)HRTEM照片對(duì)比結(jié)果相一致.圖2(C)的ED花樣中，“環(huán)”的成分基本消失，基本呈現(xiàn)“點(diǎn)”狀分布，而且可以清楚看出相鄰衍射點(diǎn)基本滿(mǎn)足平行四邊形原則，說(shuō)明被測(cè)試物體結(jié)晶程度已經(jīng)比較高了，可以稱(chēng)為“晶體”，電子衍射處基本上呈現(xiàn)“單晶”結(jié)構(gòu).圖1(C)的HRTEM照片和圖3(C)的X射線(xiàn)衍射也證實(shí)了這一點(diǎn).圖2(D)是圖1(D)中長(zhǎng)直型納米線(xiàn)的選擇區(qū)域的ED花樣，與圖2(C)的ED花樣相比，衍射環(huán)完全消失，每個(gè)衍射斑點(diǎn)都縮為一個(gè)小圓點(diǎn)，各個(gè)衍射斑點(diǎn)分布非常有規(guī)律，說(shuō)明被測(cè)試物體呈現(xiàn)非常好的單晶結(jié)構(gòu)，是理想的AlN單晶納米線(xiàn).

X射線(xiàn)衍射(XRD)與TEM和ED的最大不同之處在于XRD反映的是樣品的整體信息，因此，XRD圖譜是對(duì)一次實(shí)驗(yàn)或一個(gè)樣品品質(zhì)高低的評(píng)價(jià)依據(jù).圖3是四種AlN樣品的X射線(xiàn)衍射(JEOL，XRD-7000S，Cu：0.15405620 nm)圖譜.比較(A)(B)(C)(D)四個(gè)樣品XRD圖譜可以得到明確結(jié)論：四種AlN樣品的結(jié)晶度由低到高依次是 (A)(B)(C)(D).比較(C)(D)兩個(gè)XRD圖譜又可以發(fā)現(xiàn)，(D)樣品的各個(gè)衍射峰相對(duì)(C)樣品的各個(gè)對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬更窄，說(shuō)明(D)樣品的品質(zhì)要高于(C)樣品.以(D)樣品的衍射圖譜為例，其中出現(xiàn)了9個(gè)明顯的衍射峰，說(shuō)明該材料總體表現(xiàn)為多晶特征，這與圖2(D)的選擇區(qū)域的ED花樣并不矛盾，因?yàn)榇罅繂尉w無(wú)規(guī)則堆放在一起，總體上一定表現(xiàn)為多晶特征.經(jīng)過(guò)與X射線(xiàn)衍射儀中的不同晶體標(biāo)準(zhǔn)圖樣比對(duì)，發(fā)現(xiàn)這些衍射峰與AlN：No.65-0831標(biāo)準(zhǔn)卡圖樣一致，證明該樣品為六方結(jié)構(gòu)氮化鋁，晶格常數(shù)分別為：a=0.3109 nm，c=0.4979 nm.

圖3 不同溫度條件下所合成的AlN不同樣品的XRD花樣

2.2 納米線(xiàn)形成的熱動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

在半導(dǎo)體材料的生長(zhǎng)中，有一個(gè)最基本的規(guī)律，沿不同晶向的生長(zhǎng)速率有著很大的差異.以AlN納米線(xiàn)為例，＜0001＞方向具有絕對(duì)的優(yōu)先生長(zhǎng)權(quán)，而與之垂直的方向生長(zhǎng)速率最慢.

根據(jù)熱力學(xué)原理，只有尺寸大于臨界半徑的晶核才有機(jī)會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)，小于臨界半徑的晶核會(huì)重新蒸發(fā)為氣態(tài).在體積和物質(zhì)量一定的條件下，溫度直接決定晶核的臨界半徑，溫度越高/飽和蒸氣壓越大，晶核的臨界半徑越小，納米線(xiàn)/棒等晶體形成的概率就會(huì)越高，這就是單晶半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)一般都需要較高溫度的原因.

對(duì)于不同的晶核而言，彼此的晶軸方向在過(guò)飽和氣相氣氛中完全是隨即的，在氣相飽和度還可以使AlN繼續(xù)凝結(jié)為晶體的前提下，由這些晶軸方向隨即分布的晶核生長(zhǎng)而成的AlN納米線(xiàn)/棒等晶體，在空間的位置分布、晶軸方向等也一定是隨即的，表現(xiàn)在電鏡(無(wú)論是SEM還是TEM)結(jié)果上，則呈現(xiàn)為各個(gè)納米線(xiàn)/棒相互交錯(cuò)、雜亂無(wú)章等特點(diǎn)；表現(xiàn)在X射線(xiàn)衍射測(cè)試結(jié)果中，則呈現(xiàn)為多晶的衍射峰特征.但對(duì)具體的各個(gè)納米線(xiàn)/棒進(jìn)行選擇區(qū)域的電子衍射測(cè)試，衍射花樣則呈現(xiàn)單晶的特點(diǎn)，即為點(diǎn)狀衍射花樣，而不是多晶所表現(xiàn)的同心圓環(huán).其原因是盡管沿晶核的某一個(gè)晶面生長(zhǎng)的每一個(gè)納米線(xiàn)/棒雖然是單晶的，但各個(gè)晶核的晶面方向在空間的分布是隨幾的.

3 結(jié)論

利用無(wú)水三氯化鋁(AlCl3)與疊氮化鈉(NaN3)在無(wú)溶劑的條件下直接反應(yīng)合成六方結(jié)構(gòu)氮化鋁，反應(yīng)時(shí)間同為不小于24 h.對(duì)不同溫度下實(shí)驗(yàn)樣品分別進(jìn)行透射電子顯微鏡、電子衍射和X射線(xiàn)衍射分析.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有反應(yīng)溫度不低于450℃時(shí)，才能得到純六方結(jié)構(gòu)、粗細(xì)均勻、表面光滑、沒(méi)有枝杈的長(zhǎng)直型AlN納米線(xiàn)，具體情況如下：

1)T＜300℃時(shí)，無(wú)產(chǎn)品.

2)T=350℃時(shí)，產(chǎn)品：納米顆粒化合物；形貌電鏡結(jié)果：?jiǎn)蝹€(gè)顆粒直徑為10～60 nm.

3)T=450℃時(shí)，產(chǎn)品：伴隨有其它外貌特征的六方相納米線(xiàn)；形貌電鏡結(jié)果：①隨即分布的長(zhǎng)直線(xiàn)狀納米線(xiàn)，含量約80%，直徑為50～60 nm，長(zhǎng)度大于幾μm.②有時(shí)伴隨有空心長(zhǎng)直管狀物，含量＜1 %，直徑≥500 nm，長(zhǎng)度＞幾μm.③通常伴隨有卷曲形帶狀物，含量＜5%，寬度約50 nm，長(zhǎng)度＞幾μm.

4)T＞500℃時(shí)，產(chǎn)品：純六方相納米線(xiàn)；形貌電鏡結(jié)果：長(zhǎng)直線(xiàn)狀納米線(xiàn)聚集體，直徑50～60 nm，長(zhǎng)度＞幾μm.

另外，根據(jù)熱力學(xué)原理，在體積和物質(zhì)量一定的條件下，溫度越高/飽和蒸氣壓越大，納米線(xiàn)/棒等晶體形成的概率就會(huì)越高.實(shí)驗(yàn)和測(cè)試結(jié)果分析證實(shí)，450℃是生長(zhǎng)高質(zhì)量單晶AlN納米線(xiàn)的最低溫度.

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Abstract:In a stainless steel autoclave of 15ml capacity,pure hexagonal aluminum nitride (h-AlN)samples have been synthesized by the direct reaction of AlCl3 with NaN3 for 24h in non-solvent system.Some samples synthesized at various temperatures are analyzed by means of the high-resolution transmission electron microscope,selected area electron diffraction and X-ray diffraction. The result shows that at 450℃or over the pure hexagonal long-straight AlN nanowires can be obtained with uniform diameter,smooth surface and no branches.Under 450℃,the samples will either be of poor crystallinity or of irregular morphology.Under 300℃,no AlN crystals are found.

Key words:pure h-AlN；synthetic mechanism；TEM；XRD

〔編輯 李海〕

Exploration of the Relation between the Temperature and Crystallinity of Pure Hexagonal Aluminum Nitride

ZHAO Chao1,2，LV Hui-min2，WEI Ping2
(1.School of Physics and Electronic Science,Shanxi Datong University,Datong Shanxi，037009；2.Department of Applied Physics,Xi'an University of Technology,Xi'an Shaanxi，710048)

TB34

A

2010-08-20

陜西省教育廳基金項(xiàng)目[06JK214，09JK636]；西安理工大學(xué)A類(lèi)計(jì)劃項(xiàng)目[108-210806]

趙超(1979-)，女，遼寧海城人，在讀碩士，助教，研究方向：三族氮化物納米材料及應(yīng)用.

1674-0874(2010)06-0029-04