不同晶核劑對聚甲醛MC90性能的影響研究

王 啟 ，方 偉 ，張樂樂 ，王 健

（1．神華寧煤集團甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2．神華寧煤集團煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411；3．神華寧煤集團烯烴一公司，寧夏銀川 750411）

不同晶核劑對聚甲醛MC90性能的影響研究

王 啟1，方 偉2，張樂樂1，王 健3

（1．神華寧煤集團甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2．神華寧煤集團煤制油化工研發(fā)中心，寧夏銀川 750411；3．神華寧煤集團烯烴一公司，寧夏銀川 750411）

本文研究了納米硅基晶核劑A、碳基晶核劑B以及A和B復配對聚甲醛MC90產(chǎn)品性能的影響，結果表明：添加晶核劑后，聚甲醛MC90結晶度顯著提高，晶核粒徑明顯降低，綜合性能得到了改善。

聚甲醛；晶核劑

神華寧煤集團甲醇分公司6×104t/a聚甲醛裝置于2011年9月建成投產(chǎn)，該裝置采用香港富藝國際工程公司工藝技術[1]。裝置以煤基甲醇為原料，經(jīng)甲醇氧化制甲醛，三聚甲醛制備，二氧五環(huán)制備，三聚甲醛與二氧五環(huán)聚合等工藝流程生產(chǎn)聚甲醛樹脂產(chǎn)品[2]，其中MC90牌號為中黏度產(chǎn)品，廣泛用于汽車零部件、日用電子產(chǎn)品、機械齒輪、軸承、箱包扣具等領域[3]。裝置前期生產(chǎn)的MC90產(chǎn)品未添加晶核劑，產(chǎn)品在下游加工企業(yè)使用過程中遇到一些技術問題，如產(chǎn)品韌性不足、難以擠出大直徑的棒材。這是由于未添加晶核劑的聚甲醛，結晶過程是在聚甲醛分子自成核作用下進行的，相對于添加晶核劑的聚甲醛，結晶速率低、晶核粒徑大，導致材料韌性較差、缺口沖擊強度低、收縮率大[4]。本文選用了兩種晶核劑，分別研究了兩種晶核劑及按不同比例復配后對聚甲醛MC90產(chǎn)品性能的影響，研究結果表明添加晶核劑能夠顯著改善聚甲醛MC90結晶性能和力學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚甲醛MC90基礎粉料：熔體流動速率（MFR）9.0 g/10min神華寧夏煤業(yè)集團甲醇分公司；抗氧劑245：天津利安隆新材料股份有限公司；三聚氰胺：中原大化集團有限公司；乙撐雙硬脂酰胺（EBS）：天津利安隆新材料股份有限公司；納米硅基晶核劑：某公司市售產(chǎn)品；碳基晶核劑：某公司市售產(chǎn)品。

1.2 實驗儀器

雙螺桿擠出機：ZSK26K10.6，科倍隆（上海）有限公司；注塑機：BT80-II，廣東博創(chuàng)機械有限公司；萬能材料試驗機：5966，美國INSTRON公司；沖擊試驗機：9050，美國INSTRON公司；偏光顯微鏡：PH2000，上海鳳凰光學科儀有限公司；差示掃描量熱儀：204 F1，德國耐馳儀器公司。

1.3 實驗測試方法

樣條制備：按照GB/T 17037.3-2003方法測試；熔融、結晶溫度：按照GB/T 19466.3-2004方法測試；拉伸強度：GB/T 1040.2-2006；彎曲強度：GB/T 9341-2008；簡支梁缺口沖擊強度：按照GB/T 1043.1-2008方法測試；偏光顯微測試：將POM樣品切成小薄片，放到載玻片上，在顯微熔點儀上熔融，冷卻后在偏光顯微鏡下觀察球晶大小。

1.4 實驗配比

分別采用納米硅基晶核劑A、碳基晶核劑B及A和B復配對聚甲醛MC90進行結晶性能實驗，實驗配比（見表 1）。

表1 實驗配方Tab.1 Formulation of experiments

2 結果與討論

2.1 拉伸性能

將1#至6#樣品的拉伸樣條在恒溫恒濕箱（溫度25℃、濕度50%）中進行狀態(tài)調(diào)節(jié)48 h后，測試拉伸強度、拉伸模量及斷裂伸長率，結果（見表2）。

表2 樣品的拉伸性能測試結果Tab.2 Tensile properties of samples 1#to 6#

從表2可以看出，添加晶核劑后聚甲醛MC90的拉伸強度和拉伸模量有所提高，斷裂伸長率變化不大；其中2#樣品的拉伸性能好于其他樣品，這是由于2#樣品添加的為納米硅基晶核劑，具有良好的分散性，容易在聚甲醛MC90基體中分散，而碳基晶核劑粒徑大于納米硅基晶核劑，分散效果不如納米硅基晶核劑。

2.2 彎曲性能

將1#至6#樣品的彎曲樣條在恒溫恒濕箱（溫度25℃、濕度50%）中進行狀態(tài)調(diào)節(jié)48 h后，測試彎曲強度及彎曲模量，結果（見表3）。

表3 樣品的彎曲性能測試結果Tab.3 Flexural properties of samples 1#to 6#

從表3可以看出，2#～6#樣品的彎曲強度及彎曲模量較1#樣品均有不同程度提高；2#樣品的效果優(yōu)于3#～6#樣品，這是由于2#樣品所用的晶核劑為納米硅基晶核劑，而3#樣品為碳基晶核劑，4#～6#為二者復配。

2.3 簡支梁缺口沖擊強度

將1#至6#樣品的簡支梁缺口沖擊樣條在恒溫恒濕箱（溫度25℃、濕度50%）中進行狀態(tài)調(diào)節(jié)48 h后，測試缺口沖擊強度，結果（見表4）。

表4 樣品的簡支梁缺口沖擊性能測試結果Tab．4 Charpy notched impact strength 1#to 6#

從表4可以看出，2#～6#樣品的簡支梁缺口沖擊強度較1#樣品均有所提高；2#樣品的效果優(yōu)于其他樣品，這是由于2#樣品所用的晶核劑為納米硅基晶核劑，分散效果要好于3#的碳基晶核劑，而4#～6#樣品采用了復配的晶核劑，效果介于二者之間。

2.4 熔融、結晶溫度

對1#至6#樣品分別進行差示掃描量熱分析測試（DSC）研究其熔融、結晶性能，樣品的熔融溫度、結晶溫度并計算結晶度，結果（見表5）。

表5 樣品的熔融、結晶溫度Tab．5 The melt and crystallization properties of samples 1#to 6#

從表5可以看出，1#～6#樣品熔融溫度基本相當，說明添加晶核劑對聚甲醛MC90熔融溫度影響不大；2#～6#樣品較1#樣品結晶溫度和結晶度有不同程度提高，說明加入晶核劑改善了聚甲醛MC90結晶性能，這有助于提高聚甲醛MC90加工過程中的成型效率。

2.5 結晶形態(tài)

對1#至6#樣品分別進行偏光顯微鏡拍照，樣品結晶形態(tài)及晶核大?。ㄒ妶D1和表6）。

圖1 樣品的偏光顯微照片F(xiàn)ig.1 The PLM pictures of samples 1#to 6#

表6 樣品的晶核粒徑Tab．6 The crystal particle size of samples 1#to 6#

從圖1和表6可以看出，2#～6#樣品晶核粒徑明顯小于1#樣品，1#樣品未添加晶核劑，只能在自成核作用下結晶，晶核粒徑較大，超過了200 μm，其偏光顯微照片具有明顯的十字形光斑，而添加了晶核劑的聚甲醛MC90，晶核粒徑顯著減小，十字形光斑消失，2#樣品為添加硅基晶核劑的MC90，其晶核粒徑最小。晶核粒徑減小，有助于提高材料的力學性能，如剛性和韌性等。

3 結論

（1）加入晶核劑可以顯著提高聚甲醛MC90的結晶溫度、結晶度，改善MC90的晶態(tài)結構。

（2）加入晶核劑有助于提高聚甲醛MC90的拉伸性能、彎曲性能和簡支梁缺口沖擊強度。

（3）在相同添加量情況下，納米硅基晶核劑A的效果好于碳基晶核劑B和二者復配的晶核劑。

［1］方偉，袁煒，雷國權，等.國內(nèi)共聚甲醛合成工藝分析［J］.精細石油化工進展，2012，13（2）：44-49.

［2］徐秀兵．波蘭ZAT與香港富藝共聚甲醛聚合工藝對比［J］.石化技術，2014，21（3）：19-21.

［3］姚亞峰，徐澤夕，邱生見，等.淺談聚甲醛的應用［J］.塑料工業(yè)，2012，40（5）：13-18.

［4］王亮亮，陳科宇，劉慧宏，等.聚甲醛結晶成核劑研究進展［J］.塑料工業(yè)，2012，40（9）：5-11.

Rearch on the effects of different nucleating agents to POM MC90

WANG Qi1，F(xiàn)ANG Wei2，ZHANG Lele1，WANG Jian3
（1.Methanol Branch Company of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China；2.The Coal to Oil and Chemical Research&Development Center of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China；3.No.1 Olefin Branch Company of SNCG，Yinchuan Ningxia 750411，China）

In this paper,the effects of nano silicon-based nucleating agent A,carbon-based nucleating agent B,and compounds of A and B to the POM MC90 were researched in detail.Through above researches,the results could be made that after adding nucleating agents,not only the crystallinity of POM MC90 was increased and the crystal particle size was decreased observably,but also the comprehensive properties were improved remarkably.

polyoxymethylene copolymer；nucleating agents

TQ326.51

A

1673-5285（2017）10-0143-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.10.038

2017－10-09

王啟（1974-），本科，工程師，現(xiàn)從事聚甲醛生產(chǎn)管理工作。