王敦青

（德州學(xué)院 化學(xué)系，山東 德州 2 5 3 0 2 3）

單一前驅(qū)體溶劑熱合成Z n S納米晶

王敦青

（德州學(xué)院 化學(xué)系，山東 德州 2 5 3 0 2 3）

以ZnCl2(Tu)2為單一前驅(qū)體，溶劑熱法在較低溫度下合成了球狀、雪花狀和粒狀的立方ZnS，克服了以往高溫?zé)峤庵辛较郱nS的生成，密閉體系有效的防止了ZnS的氧化，透射電鏡顯示ZnS顆粒的形貌及分布均較均勻.

單一前驅(qū)體；溶劑熱；納米ZnS

Z n S是白色粉末狀固體，有兩種變形體[1]：高溫變體α-Z n S和低溫變體 β-Z n S.α-Z n S又稱纖鋅礦(w u r t z i t e,J C P D S:3 6-1 4 5 0)，屬六方晶系，β-Z n S又稱閃鋅礦(z i n c b ie n d e,J C P D S:5-5 6 6)，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方.

Z n S是一種寬帶半導(dǎo)體材料（3.6 8 e V）[2],3 n m的Z n S顆粒的帶隙為4.1 3 e v,發(fā)生明顯的藍(lán)移，是一種有潛力的光子材料.立方Z n S在可見光范圍有高的折射率（n488=2.4 3,n589=2.3 6）和耐磨性，對該波段的光沒有吸收，廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、光電等領(lǐng)域[3].納米Z n S還具有突出的光催化效果[4].Z n S的優(yōu)異性能大都依賴于顆粒的大小和分布及形貌[5-6].因此，如何實現(xiàn)對其尺寸大小、粒徑分布的控制以及形貌和表面修飾是研究的關(guān)鍵.迄今為止，大量文獻(xiàn)報道了Z n S的合成，業(yè)已建立起來的幾種合成Z n S納米晶的基本路線有：固相反應(yīng)、液相反應(yīng)及高溫?zé)峤獾?Z n S納米粒子的液相制備方法較多,如沉淀法、微乳液法、水熱法等,各種方法已有詳細(xì)介紹[3].

單一前驅(qū)體熱解制備Z n S已有報道[7,8,9]，但以上方法要得到純相的立方Z n S，前驅(qū)體一般要在6 0 0℃才能完全分解.高溫易使Z n S氧化而含有少量Z n O，而且在高溫下得到的產(chǎn)物中立方Z n S和六方Z n S兩相共存.本文研究了不同溶劑熱條件下單一前驅(qū)物低溫分解合成立方Z n S.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

無水氯化鋅，Z n C l2；硫脲，N H2C H2C H2N H2（T u）；苯；正己醇；環(huán)己醇；正己烷；環(huán)己烷；無水乙醇；去離子水.試劑均為分析純.

1.2 合成方法與條件

前驅(qū)體A的制備：參照文獻(xiàn)[1 0]的方法，將無水Z n C l2的熱飽和溶液與T u的熱飽和溶液混合均勻，靜置，冷卻，析出大量白色針狀結(jié)晶，過濾，室溫干燥，得前驅(qū)體A.

前驅(qū)體B的制備：將5.4 5 g(4 0 m mol)無水Z n C l2，6.0 9 g(8 0 m mol)的硫脲室溫下分別溶于4 0 m l無水乙醇中，然后將兩溶液混合均勻，蒸發(fā)掉乙醇后得到白色結(jié)晶，即為前驅(qū)體B.

Z n S的制備：分別取前驅(qū)體A、B各0.8 g和1 4 m l不同溶劑分別加入到1 8 m l的不銹鋼反應(yīng)釜中，1 8 0℃保溫1 0小時，自然冷卻到室溫，將得到的白色粉末收集，分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次，紅外5 0℃干燥.

2 測試條件

產(chǎn)物的物相分析采用X射線粉末衍射方法，產(chǎn)品在日本理學(xué)R i g a k uD/M A X 2 2 0 0P C型固定靶X-射線衍射儀上進(jìn)行，使用銅靶，波長為0.1 5 4 1 8 n m，掃描范圍主要在2 θ=2 0-7 0°；將產(chǎn)物超聲分散在無水乙醇中，采用日本電子公司的J E M-1 0 0 C X-I I型透射電鏡(T E M)觀測其形貌及粒度.

3 結(jié)果與討論

1.1 前驅(qū)體

圖1為前驅(qū)體A、B的X R D圖，該前驅(qū)體為二氯·二硫脲合鋅，組成為Z n C l2(T u)2,

圖1 前驅(qū)體的X R D圖 a.前驅(qū)體A，b.前驅(qū)體B

四面體結(jié)構(gòu)[10]，兩個C l原子和兩個S原子分別與Z n配位.硫脲與很多金屬鹽在水中或醇中易形成配合物，這些配合物能熱解生成金屬硫化物.根據(jù)這一性質(zhì)，溶劑熱條件下使配合物分解，制備Z n S粉體.

2.2 Z n S粉體的顆粒性質(zhì)

表1是通過T E M觀察到的不同條件下合成的產(chǎn)物的顆粒性質(zhì).圖2是部分Z n S樣品的X R D圖，從圖中可知，每一種樣品均可用閃鋅礦Z n S指標(biāo)化（J C P D S:0 5-0 5 6 6），沒有六方

表1 不同條件下的實驗結(jié)果（T E M）

Z n S和Z n O雜質(zhì)峰.比較所有樣品的X R D，謝樂公式計算知產(chǎn)物的粒徑在1 0-3 0 n m之間.通過透射電鏡觀察，產(chǎn)物的二次聚集狀態(tài)有所不同，如圖3所示.前驅(qū)體A在極性溶劑如水、正己醇中溶劑熱分解得到2-3 μm的團(tuán)聚體球狀（圖3.a），在弱極性或非極性溶劑如苯、正己烷、環(huán)己醇中分解則為雪花片狀（圖3.b）.與前驅(qū)體A分解產(chǎn)物形貌不同的是，當(dāng)在相同條件下，前驅(qū)體B在正己醇溶劑中分解時得到不規(guī)則的片狀Z n S（圖3.c），而將溶劑換為正己烷時，則Z n S為約1 5 n m的顆粒.（圖3.d）,在其它三種溶劑條件下，則為1 0-1 0 0 n m的不規(guī)則球狀顆粒（圖3.e）.

圖3 部分Z n S樣品的T E M圖，分別與表1樣品對應(yīng)

從以上結(jié)果可看出，X R D得出的顆粒的平均粒徑與T E M結(jié)果不一致，這是因為T E M觀測的是二次團(tuán)聚體粒子的粒徑及形貌，是多個原始顆粒的聚集體.

從兩種前驅(qū)體（同一種物質(zhì)，但制備條件不同）分解的結(jié)果分析，造成產(chǎn)物形貌不同的可能原因是：（1）不同溫度下的成核速度不同，以及原料中鋅與硫的比例不同，可能會造成晶體微結(jié)構(gòu)的不同，從而影響產(chǎn)物的形貌；（2）前驅(qū)體制備條件不同，則在配合物表面吸附的溶劑可能不同，在不同溶劑熱條件下影響產(chǎn)物的形貌，表面吸附物質(zhì)對產(chǎn)物形貌的影響，J i a nY a n g等[11]在制備C d S納米棒時有詳細(xì)的討論.

4 小結(jié)

利用Z n C l2(T u)2配合物為單一前軀體，在不同溶劑熱下分解得到了不同形貌的純相立方Z n S，該法使配合物分解溫度降低了約4 0 0℃，密閉體系有效防止了Z n S的氧化，克服了以往高溫?zé)峤庵辛絑 n S的生成.

〔1〕呂孟凱.固態(tài)化學(xué)[M].山東大學(xué)出版社，1996:206-207.

〔2〕P.Klocek.Handbook of Infrared Materials[M].Marcel Dekker,New York，1991:681–682.

〔3〕王敦青,焦秀玲,陳代榮.硫化鋅性質(zhì)、用途及制備方法概述[J].山東化工，2003，32（2）：12-15.

〔4〕王文保，岳永德，花日茂.ZnS對可溶性染料的光催化降解研究[J].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,1997,24(4):401–403.

〔5〕S.B.Qadri,E.F.Skelton,D.Hsu,et al.,Size-induced transition-temperature reduction in nanoparticles of ZnS[J].Physical Rewiew B,1999,60(13):9191-9193.

〔6〕Y.D.Kim,K.Sonezaki,H.Maeda,et al.,Sintering behaviour of monodispersed ZnS powders[J].Journal of Materials Science,1997,32:5101-5106.

〔7〕S.H.Yu,M.Yoshimura.Shape and Phase Control of ZnS Nanocrystals:Template Fabrication ofWurtzite ZnS Single-Crystal Nanosheets and ZnO Flake-like Dendritesfrom aLamellarMolecularPrecursorZnS(NH2CH2CH2NH2)0.5[J].Adv Mater，2002，14(4):296-300.

〔8〕M.Krunks,J.Madarász,T.Leskel?,et al.Study of zinc thiocarbamide chloride,a single-source precursor for zinc sulfide thin films by spray pyrolysis[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2003,72(2):497–506.

〔9〕N.Revaprasadu,M.Azad Malik,et al.Single-source molecular precursors for the deposition of zinc selenide quantum dots[J].J.Mater.Chem.,1998,8(8):1885–1888.

〔10〕R.Rajasekaran,P.M.Ushasree,R.Jayavel,P.Ramasamy.Growth and characterization of zinc thiourea chloride (ZTC):a semiorganic nonlinear optical crystal[J].Journal of Crystal Growth,2001,229:563–567.

〔11〕J.Yang,C.Xue,S.H.Yu.et al.,General Synthesis of Semiconductor Chalcogenide Nanorods by Using the Monodentate Ligand n-Butylamine as a Shape Controller[J].A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n,2 0 0 2,4 1(2 4):4 6 9 7–4 7 0 0.

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1673-260X（2010）10-0009-02

德州學(xué)院科研計劃項目資助（07012）