范昌海 褚小東 俞梅娟

上海華誼丙烯酸有限公司 （上海 200137）

異丁烯氧化制甲基丙烯酸的脫色研究

范昌海 褚小東 俞梅娟

上海華誼丙烯酸有限公司 （上海 200137）

以氧化叔丁醇或異丁烯生產(chǎn)甲基丙烯酸，實(shí)驗(yàn)考察了能有效地防止結(jié)塊同時(shí)又滿(mǎn)足甲基丙烯酸產(chǎn)品色度要求的脫色劑。結(jié)果表明：從加入量、生渣量和毒性角度考慮，乙二胺是氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸較好的脫色劑，可將原料中生色的絕大部分醛類(lèi)物質(zhì)脫除。

甲基丙烯酸 脫色劑 乙二胺 醛類(lèi)

甲基丙烯酸（MAA）純產(chǎn)品應(yīng)為無(wú)色液體，因其帶有雙鍵，如果含有某些易生色的微量雜質(zhì)（醛、酮等），在光照的作用下，易變色。帶有顏色（實(shí)際上含有雜質(zhì)）的甲基丙烯酸產(chǎn)品，其用途受到限制。尤其是將含雜質(zhì)的甲基丙烯酸作為單體進(jìn)行聚合時(shí)將產(chǎn)生不利影響[1]，如導(dǎo)致低分子量聚合物中的鏈終止或斷裂、使聚合反應(yīng)的周期延長(zhǎng)、聚合物制品帶有顏色等。

由于異丁烯氧化反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，副產(chǎn)物多，MAA變色的微量雜質(zhì)主要是糠醛，其次是苯甲醛?？啡┮卜Q(chēng)呋喃醛（沸點(diǎn)161.7℃）與甲基丙烯酸的沸點(diǎn)（161.2℃）幾乎一樣，在空氣或光照下易變色。苯甲醛沸點(diǎn)為179℃（雖然與MAA沸點(diǎn)相差較大，但在精餾過(guò)程中MAA易夾帶少量苯甲醛），純甲基丙烯酸為無(wú)色液體，普通的產(chǎn)品為黃色液體[2]。

采用精餾的方法處理含有微量雜質(zhì)的甲基丙烯酸產(chǎn)品難以達(dá)到目的，一是技術(shù)上難以實(shí)現(xiàn)，需要相當(dāng)多的理論板，二是設(shè)備制作費(fèi)用太大[3]。其他方法如物理吸附法：采用活性炭、氧化鋁和微孔硅膠等脫色劑進(jìn)行吸附脫色，均存在脫色不徹底、產(chǎn)品收率低和連續(xù)操作困難等問(wèn)題。目前國(guó)外普遍采用化學(xué)脫色方法，即加入少量化學(xué)試劑（即脫色劑），達(dá)到徹底脫除甲基丙烯酸中微量雜質(zhì)的目的。化學(xué)法費(fèi)用低、操作方便且不影響連續(xù)操作。

化學(xué)法所使用的化學(xué)試劑種類(lèi)較多，如胺、胺的衍生物、醇以及助劑[4-8]等。使用化學(xué)法一個(gè)最大的缺陷是脫重塔底重組分中的生渣量增加，且易結(jié)塊。其次，由于化學(xué)試劑與MAA反應(yīng)生成某種鹽類(lèi)，使產(chǎn)品的收率降低。為克服這些缺陷，本實(shí)驗(yàn)以氧化叔丁醇或異丁烯而生產(chǎn)的甲基丙烯酸為原料，優(yōu)選出一種加入量較少的脫色劑，能有效防止結(jié)塊，同時(shí)滿(mǎn)足MAA產(chǎn)品色度（AHPA）小于15的要求。

1 反應(yīng)歷程及原理[9]

醛、酮和伯胺能發(fā)生親核加成反應(yīng)，親核加成產(chǎn)物本身不穩(wěn)定，容易脫水生成C=N雙鍵化合物，稱(chēng)為亞胺。其原因是，在飽和的一元醛和酮的羰基中，由于氧的誘導(dǎo)效應(yīng)使與氧直接相連的碳原子帶部分正電荷，易與親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。脂肪族亞胺不穩(wěn)定，尤其遇水易分解成原來(lái)的醛和酮。因此，醛、酮與胺進(jìn)行加成的反應(yīng)歷程為：

據(jù)上述胺與酮、醛的反應(yīng)歷程，采用乙二胺為脫色劑，其可能的反應(yīng)原理如下：

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為甲基丙烯酸粗液，組成見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)原料的組成

化學(xué)試劑：對(duì)苯胺、間苯胺、2，4－硝基苯肼、乙醇胺、乙二胺、乙二醇、水合肼，均為化學(xué)純。

2.2 分析儀器和方法

（1）分析儀器

GC-14C氣相色譜儀，日本島津公司；GC-Solution色譜數(shù)據(jù)工作站，日本島津公司；比色皿：1 cm；比色管：100 mL。

（2）分析方法

① 實(shí)驗(yàn)中所用色譜儀的條件是：氫火焰檢測(cè)器，溫度300℃；進(jìn)樣器溫度300℃，進(jìn)樣量為0.6 μL；色譜柱為30 m×0.35 mm×0.25 μm的毛細(xì)管，固定液為PEG-20 m，60～230℃溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行升溫。樣品測(cè)定采用峰面積帶校正因子歸一化法。

② 色度分析：將試樣的色度與鉑－鈷標(biāo)準(zhǔn)液的色度目測(cè)比較，以Hazen單位（鉑－鈷色號(hào)）表示測(cè)定結(jié)果。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

MAA脫色實(shí)驗(yàn)裝置由加熱器、精餾柱、冷凝器、接收器和真空系統(tǒng)所組成，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

2.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將按表1原料組成的物料與化學(xué)試劑在室溫下進(jìn)行混合后加入三口燒瓶中，啟動(dòng)真空泵抽真空，真空度約為98.7 kPa，并同時(shí)加熱升溫，釜底溫度為90℃，升溫速率約5℃/min。在MAA產(chǎn)品按正常精餾速率餾出并得到一定的產(chǎn)品后，放空，停止加熱，精餾脫色實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 脫色劑的篩選

國(guó)外資料介紹關(guān)于脫醛、酮的專(zhuān)利較多，而且每篇專(zhuān)利又涵蓋很多化學(xué)物質(zhì)[10]。本研究除了對(duì)專(zhuān)利中一些有代表性的化學(xué)試劑進(jìn)行篩選外，還對(duì)一些新型試劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 脫色劑的篩選

由表2可知，化學(xué)試劑的脫色不僅與化學(xué)試劑的種類(lèi)有關(guān)，其加入量對(duì)脫色效果也有很大的影響。乙二胺的加入量占總物料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，可使產(chǎn)品的色度小于10，但該化學(xué)試劑有一定的毒性；乙醇胺的毒性較乙二胺小，但加入量相對(duì)較大（加入總物料量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)才能使產(chǎn)品色度小于10）。其他化學(xué)試劑均存在各種缺陷。因此，從脫色效果和加入量看來(lái)，乙二胺是較好的MAA脫色劑。

3.2 脫色劑對(duì)生渣量的影響

根據(jù)化學(xué)試劑與醛的反應(yīng)原理及生成的產(chǎn)物，必然有一些生成的鹽類(lèi)留在精餾塔底部。從操作的角度，希望這些鹽類(lèi)的生成量越少越好，不影響連續(xù)操作。但加入化學(xué)試劑后殘?jiān)烤幸欢ǔ潭鹊脑黾?，其量隨化學(xué)試劑加入量的增加而升高。在上述篩選結(jié)果的基礎(chǔ)上，選擇脫色效果較好的乙二胺和乙醇胺進(jìn)行了生渣量的考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同脫色劑對(duì)生渣量的影響

表3表明了乙二胺的殘?jiān)黾恿肯鄬?duì)較少，扣除重組分本身的量，乙二胺的實(shí)際增加率0.7%。由于乙醇胺的加入量較大，為乙二胺的3倍，實(shí)際增加率為乙二胺的4倍多，表明乙二胺的生渣率較小。

3.3 通空氣對(duì)殘?jiān)Y(jié)塊的影響

由于脫色反應(yīng)的產(chǎn)物為鹽類(lèi)，以固體形式析出，容易結(jié)成塊狀。在連續(xù)過(guò)程中，如果這些塊狀固體不及時(shí)排出系統(tǒng)外，影響連續(xù)操作，對(duì)生產(chǎn)不利。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用向釜液中通空氣的方法，加入乙二胺脫色劑后能有效地阻止結(jié)塊，但對(duì)乙醇胺其效果較差。

表4 通空氣對(duì)殘?jiān)Y(jié)塊的影響

3.4 脫色劑加入量對(duì)MAA脫色效果的影響

由于乙二胺在通空氣的情況下不易結(jié)塊，且加入量較少，為此將首選乙二胺作為MAA產(chǎn)品脫色劑，對(duì)其加入量的邊界值進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。乙二胺加入量為0.1%（相對(duì)于原料質(zhì)量）時(shí)，能滿(mǎn)足產(chǎn)品色度小于10的要求。加入量小于0.1%，脫色效果較差。脫色后產(chǎn)品組成見(jiàn)表6。由表6可知產(chǎn)品中的醛類(lèi)物質(zhì)已經(jīng)全部脫除。

表5 乙二胺加入量對(duì)MAA脫色效果的影響

表6 脫色后產(chǎn)品組成（乙二胺加入量0.1%）

3.5 蒸餾時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，胺和醛、酮反應(yīng)后的產(chǎn)物為亞胺和水。由于亞胺不穩(wěn)定，遇水易水解，生成原來(lái)的醛、酮，故及時(shí)將水排出反應(yīng)系統(tǒng)非常關(guān)鍵。為了考察不及時(shí)排水對(duì)脫色效果的影響，采用先將乙二胺加入原料，放置24 h后再精餾。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，精餾塔頂?shù)漠a(chǎn)物為黃色，達(dá)不到脫色效果，這與美國(guó)專(zhuān)利加入苯肼或肼進(jìn)行脫醛的結(jié)果相一致[11]。

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，乙二胺加入原料后應(yīng)在2 h內(nèi)進(jìn)行精餾，可保證脫色效果。

3.6 脫色劑對(duì)蒸餾收率的影響

乙二胺呈堿性，不僅與醛、酮反應(yīng)，也與甲基丙烯酸反應(yīng)生成甲基丙烯酸銨鹽，因此，可能導(dǎo)致甲基丙烯酸的收率降低。為此，對(duì)乙二胺的加入量為0.1%時(shí)MAA的收率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 乙二胺對(duì)MAA收率的影響

表7表明，加入0.1 g（0.1%）的乙二胺后，采用減壓精餾，甲基丙烯酸產(chǎn)品收率約降低1.8%。加乙二胺易生渣，這些渣易附著在溫度計(jì)等器壁上，渣內(nèi)可能含有少量甲基丙烯酸，且不易蒸出，造成損失量較大。

3.7 儲(chǔ)存條件對(duì)產(chǎn)品色度的影響

用乙二胺脫色后甲基丙烯酸的色度主要取決于儲(chǔ)存瓶的顏色。白色的瓶子僅儲(chǔ)存7 d，產(chǎn)品色度變差，用棕色的瓶子儲(chǔ)存30 d其色度幾乎不變。說(shuō)明MAA產(chǎn)品中可能仍然含有極少量的醛類(lèi)，在光照下緩慢變色。因此，儲(chǔ)存甲基丙烯酸的設(shè)備一定要防止光照和熱輻射。

3.8 脫色劑溶液的存放時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

由于脫色劑的加入量較少，工業(yè)上一般都用溶劑將其配制成稀溶液，一是準(zhǔn)確計(jì)量，二是便于泵的操作。根據(jù)脫色劑加入的位置，選擇的溶劑只能是如表1所示原料組成的甲基丙烯酸粗液或甲基丙烯酸產(chǎn)品。脫色劑為堿性，易與稀釋溶劑反應(yīng)生成銨鹽。如果濃度高、易結(jié)塊，且配制的溶液存放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能對(duì)脫色效果產(chǎn)生不利影響。為此，用甲基丙烯酸粗液和甲基丙烯酸產(chǎn)品為溶劑，配制成幾種濃度的脫色劑溶液，對(duì)脫色效果進(jìn)行了考察。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，無(wú)論用MAA產(chǎn)品還是甲基丙烯酸粗液作溶劑，配制的1%～2%的乙二胺溶液在存放24 h后進(jìn)行脫色，加入量為0.1%（占總物料），所得MAA產(chǎn)品的色度均小于10。

4 結(jié)論

（1）從加入量、生渣量和毒性角度考慮，乙二胺是氧化法生產(chǎn)甲基丙烯酸較好的脫色劑，可將原料中生色的絕大部分醛類(lèi)物質(zhì)脫除。

（2）乙二胺的加入量為0.1%（占總物料量）時(shí)可確保產(chǎn)品MAA的色度小于10。脫色后的MAA產(chǎn)品儲(chǔ)存于避光設(shè)備中，其色度基本不會(huì)發(fā)生改變。

（3）加入0.1%的乙二胺后，甲基丙烯酸的收率約降低1.8%，如何做到精餾過(guò)程中物料損失少，而又能保持色度小于10，是下一步研究的課題。

（4）乙二胺脫色劑必須在精餾前加入脫重塔原料中，然后在2 h內(nèi)進(jìn)行精餾，可確保MAA色度小于10?？稍谑覝叵录尤?，也可在精餾溫度下加入。

（5）用MAA產(chǎn)品或脫輕塔釜底物料作溶劑，配制的1%～2%乙二胺溶液存放24 h后，再進(jìn)行脫色，MAA產(chǎn)品的色度均小于10。

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[11]Removal of aldehydes from alpha,beta-olefinically unsaturated carboxylic acids:US,4828652[P].1989-05-09.

TQ225.13+1

范昌海 男 1976年生 工程碩士 工程師 主要從事生產(chǎn)管理、工藝開(kāi)發(fā)及優(yōu)化

2010年6月