常鴻雁 武 鵬 藺華林

1中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 （上海 201108）

2中國神華煤制油化工有限公司北京研究院 （北京 100011）

沉淀鐵催化劑磨損強度測試方法

常鴻雁1武 鵬2藺華林1

1中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 （上海 201108）

2中國神華煤制油化工有限公司北京研究院 （北京 100011）

綜述了沉淀鐵催化劑磨損強度常用的測試方法，主要介紹了空氣噴射法、旋轉(zhuǎn)磨損筒法、超聲波法和漿態(tài)床法等?？偨Y(jié)了沉淀鐵強度測試的研究現(xiàn)狀，并對強度測試的研究提出了一點建議。

沉淀鐵催化劑 費托合成 磨損性能

0 前言

費托合成（簡稱FT合成）是由煤間接液化生產(chǎn)液體燃料和其他高品質(zhì)化學(xué)品的關(guān)鍵工藝步驟。鐵基催化劑由于價格低廉、水煤氣變換活性高、并適合于低氫碳比的煤基合成氣，因而成為最具工業(yè)價值的一類催化劑。近年來，隨著漿態(tài)床合成油技術(shù)的發(fā)展，對沉淀鐵催化劑提出了新的要求，降低催化劑成本、提高催化劑抗磨損性能已成為研發(fā)漿態(tài)床FT鐵基催化劑的重要課題[1]。催化劑的抗磨損性能是催化劑開發(fā)的一個重要參數(shù)，特別是針對漿態(tài)床，催化劑的磨損性能差會導(dǎo)致過濾器堵塞并影響催化劑在反應(yīng)器中的分布狀態(tài)，從而影響到催化劑的FT反應(yīng)性能。但目前對于沉淀鐵催化劑磨損強度還沒有一個標(biāo)準(zhǔn)的測試方法，不同的測試方法可能會有不同的結(jié)果。因此，本文比較了測試沉淀鐵催化劑磨損強度的幾種常用方法，并對目前沉淀鐵催化強度的研究現(xiàn)狀進行了總結(jié)。

1 沉淀鐵催化劑磨損強度測試方法概述

80年代以來,ASTM的“催化劑D-32委員會”頒布了兩個標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，即旋轉(zhuǎn)磨損筒試驗和空氣噴射法，分別適用于固定床顆粒催化劑和流化床粉體（微球）催化劑的磨損性能測試[2]。除此之外，測試催化劑強度的方法還有流化床試驗、超聲波試驗、點擊試驗和混合型試驗等方法，但這些方法都是針對石化行業(yè)的催化劑制定的。目前對于沉淀鐵催化劑磨損強度還沒有一個標(biāo)準(zhǔn)的測試方法，大多是借用石化行業(yè)催化劑磨損強度的測試方法，主要有空氣噴射法、旋轉(zhuǎn)磨損筒法、超聲波法、漿態(tài)床法等。

1.1 空氣噴射法

1995年ASTM頒布了空氣噴射測試磨損的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法,詳見ASTM D5757-95。其基本原理為：在高速空氣流噴射作用下使粉體催化劑流態(tài)化,顆粒間以及與器壁間摩擦產(chǎn)生細粉,小于20 μm的細粉生成率即為磨損率,是被測催化劑在流化環(huán)境使用過程中抗顆粒磨損的表征。用于該測試方法的設(shè)備和儀器雖然不盡相同，但試驗裝置都必須達到以下要求：使一定量的空氣從垂直管底部的氣體分布器通過，管子頂部連接一個沉降室，粗細顆粒在沉降室分離后，細粉到達頂部被收集器收集，粗顆粒則返回管子的下部重新流化[3]。有研究者在ASTM標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上做了一些改進，稱為噴射杯法，這種方法與ASTM的方法相同之處是均包括氣體進料管、沉降室、細粉收集器等，如圖1所示[4]（圖1中In為英寸，1 In=25.4 mm）。

與ASTM標(biāo)準(zhǔn)裝置的不同之處是底部進氣口沒有氣體分布器，控制好氣體流量后直接將氣體通到樣品杯中。噴射杯法樣品的用量較少，有文獻報道只用5 g催化劑就可進行測試[4-8]。在國內(nèi)也有類似的裝置，樣品用量一般為6.5 g或10 g。根據(jù)沉降室及直管的設(shè)計不同，樣品用量略有不同，但相對于ASTM的標(biāo)準(zhǔn)，樣品用量要少很多，比較適合于測試實驗室制備樣品的磨損強度。

Zhao[6]等采用兩個系列的催化劑對ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法與噴射杯法測試結(jié)果進行了對比，如表1所示。

表1 噴射杯法與ASTM流化床法結(jié)果對比

除了個別的數(shù)據(jù)外，采用這兩種方法測試催化劑的磨損性能是有可比性的。ASTM方法的樣品用量較大（50 g），適合中試或工業(yè)生產(chǎn)樣品的測試。而噴射杯法則更適合于實驗室樣品磨損強度的測試，故在實驗室的小試研究中可以采用噴射杯法代替ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.2 旋轉(zhuǎn)磨損筒法

旋轉(zhuǎn)磨損筒法的基本方法是將催化劑裝入旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)，催化劑在容器旋轉(zhuǎn)過程中上下滾動被磨損，經(jīng)過一段時間，取出樣品，篩出細粉，以單位質(zhì)量催化劑樣品所產(chǎn)生的細粉量，即磨損率來表示強度。這個方法是測試固定床催化劑耐磨性的典型方法，其裝置如圖2所示[2]。

1.3 超聲波法

超聲波法的基本方法是將催化劑放入一定介質(zhì)中（可以是有機溶劑或水），采用超聲波對催化劑進行超聲破碎后，采用激光粒度儀測試樣品的粒度分布，通過超聲前后樣品粒度變化來考察樣品的磨損性能。超聲波的作用非常復(fù)雜，對球形催化劑顆粒，超聲波輻射主要導(dǎo)致顆粒破碎，被應(yīng)用于最近的FT催化劑的磨損試驗中，可以用超聲輻射初步比較不同催化劑的強度，如圖3所示[4]。

1.4 漿態(tài)床法

漿態(tài)床法就是模擬工業(yè)漿態(tài)床反應(yīng)實際工況的小型反應(yīng)器，在氣液固三相共存的情況下，考察催化劑的FT性能變化?？諝鈬娚浞梢阅M氣固流化床催化劑的實際情況，僅能近似地判斷催化劑的抗物理磨損性能，與實際漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的磨損情況有很大區(qū)別；旋轉(zhuǎn)磨損筒法和超聲法作用原理不同于FT催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中情況，不能完全模擬催化劑顆粒在漿態(tài)床中的磨損情況。以沉淀鐵催化劑為例，在反應(yīng)過程中沉淀鐵基催化劑的磨損包括物理磨損和化學(xué)磨損。化學(xué)磨損的主要原因是由于鐵基催化劑在反應(yīng)過程中物相發(fā)生轉(zhuǎn)變引起的，物相轉(zhuǎn)變時催化劑顆粒的內(nèi)部張力發(fā)生變化，可能導(dǎo)致催化劑顆粒因破碎而降低強度；物理磨損主要來自催化劑顆粒之間以及顆粒與反應(yīng)器器壁間的碰撞，導(dǎo)致催化劑顆粒磨損而變小[9-11]。采用漿態(tài)床法是測試催化劑磨損性能最直接也是能最準(zhǔn)確反應(yīng)催化劑物理和化學(xué)磨損的方法，對開發(fā)費托合成催化劑更有實際應(yīng)用價值，但這種方法的缺點主要是條件多、耗時長和費用高。

2 沉淀鐵催化劑機械強度測試的研究現(xiàn)狀

從上面的介紹中可以看出不同的測試方法各有優(yōu)缺點，在實際測試中應(yīng)根據(jù)需要選擇不同的測試方法，每一種方法都可以從一個方面反應(yīng)催化劑的磨損性能。在沉淀鐵催化劑磨損性能的研究中，多數(shù)研究者采用空氣噴射法進行研究，也有部分研究者采用超聲波法、漿態(tài)床法等。國外Goodwin等研究者采用空氣噴射法對噴霧干燥的微球狀Fe/Cu/K/SiO2催化劑進行了系統(tǒng)的物理磨損性能研究，發(fā)現(xiàn)空氣噴射法可以在一定程度上反應(yīng)催化劑的強度[4-8]。研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑的磨損率與顆粒密度有關(guān)，顆粒密度越大，催化劑的磨損率越小[5]。

Datye課題組采用超聲波法對催化劑的強度進行了研究[13-14]，研究發(fā)現(xiàn)加入硅進行噴霧干燥后的催化劑具有較好的抗磨性能。同時，還發(fā)現(xiàn)在超聲波輻射條件下，性能較好的催化劑，在漿態(tài)床中也表現(xiàn)出較好的耐磨性，這說明在測試條件限制的情況下，可以初步用超聲輻射來測試催化劑強度。Bukur等[14-15]應(yīng)用超聲波法對多種加硅方式和不同的噴霧干燥方法對催化劑的磨損性能進行了研究，認為加入硅溶膠和硅酸鉀的催化劑有較高機械強度。

Ma等[16]采用漿態(tài)床法對Ruhrchemie催化劑在攪拌釜中的磨損性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)Ruhrchemie催化劑有較好的磨損性能，可以用于漿態(tài)床的FT反應(yīng)中。Hou等[17-18]對不同硅含量的鐵基催化劑在攪拌釜中的強度進行了研究，發(fā)現(xiàn)在攪拌釜中反應(yīng)500 h、SiO2含量為25%時催化劑的磨損性能較好。郝慶蘭等[11]也進行了模擬實際工況條件下的催化劑物理磨損實驗和實際漿態(tài)床FT長期運行后的催化劑磨損實驗。發(fā)現(xiàn)經(jīng)FT反應(yīng)后，催化劑有一定程度的破碎，其表面光滑度有所下降。但經(jīng)過600 h的物理磨損實驗后，催化劑顆粒沒有發(fā)生任何破碎現(xiàn)象，形貌保持得很好，顆粒表面光滑，與FT反應(yīng)前的催化劑形貌幾乎無區(qū)別，說明噴霧干燥成型的催化劑具有較強的抗物理磨損性能；同時表明在600 h的FT反應(yīng)運轉(zhuǎn)周期內(nèi)，催化劑的磨損主要是由化學(xué)磨損引起的。

3 結(jié)束語

沉淀鐵催化劑的磨損強度是影響費托合成反應(yīng)的一個重要因素，它直接關(guān)系到反應(yīng)能否順利進行、催化劑的壽命和產(chǎn)品的性質(zhì)，對它的研究是對費托合成有著重要的指導(dǎo)意義。因此，研究建立反映催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置中磨損性能的檢測標(biāo)準(zhǔn)方法非常重要，建議研究發(fā)展更接近真實反應(yīng)的測試方法。

[1]吳寶山,白亮,張志新.不同沉淀劑制備的鐵基催化劑對漿態(tài)床F-T合成反應(yīng)的催化性能 [J].催化學(xué)報,2005,26(5):371-376.

[2]劉希堯.催化劑宏觀物性測定 [J].石油化工，1999,28:850-855.

[3]胡曉敏，釕基氨合成催化劑的成型及機械強度研究[學(xué)位論文].杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2005.

[4]Rong Zhao,James G,Goodwin Jr,et al.Attrition assessment for slurry bubble column reactor catalysts[J].Applied Catalyst A:General,1999,189:99-116.

[5]Kandis Sudsakorn,James G,Goodwin Jr,et al.Preparation of attrition-resistant spray-dried Fe Fischer-Tropsch Catalysts Using Precipitated SiO2[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40:4 778-4 784.

[6]Rong Zhao,James G,Goodwin Jr,et al.Comparison of attrition test methods:ASTM standard fluidized bed vs jet cup[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39:1 155-1 158.

[7]Rong Zhao,Kandis Sudsakorn,James G,et al.Attrition resistance of spray-dried iron F-T catalysts:effect of activation conditions [J].CatalystToday,2002,71:319-326.

[8]K Jothimurugesan,James G,Goodwin Jr,et al.Development of Fe Fischer-Tropsch catalysts for slurry bubble column reactors[J].CatalystToday,2000,58:335-344.

[9]Kalakkad D S,Shroff M D,Kohler S,et al.Attrition of precipitated won Fischer-Tropsch catalysts［J］.Applied Catalysis,1995,133:335-350.

[10]Burtron H.Davis,Fischer-Tropsch synthesis:reaction mechanisms for iron catalysts[J].Catalyst Today,2009,141:25-33.

[11]郝慶蘭,王洪,劉福霞.焙燒溫度對鐵基催化劑催化漿態(tài)床FT合成反應(yīng)性能的影響 [J].催化學(xué)報,2005,26:340-348.

[12]Hien N Pham,John Reardon,Abhaya K Datye.Measuring the strength of slurry phase heterogeneous cata-lysts[J].Powder Tecnnology,1999,3:95-102.

[13]Hien N Pham,Abhaya K Datye.The synthesis of attrition resistant slurry phase iron Fischer-Tropsch catalysts[J].Catalyst Today,2000,58:233-240.

[14]Dragomir B,Bukur.Attrition studies with catalysts and supports for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis[J].Catalyst Today,2005,106:275-281.

[15]Dragomir B,Bukur,Victor Carreto-Vazquez,et al.Attrition properties of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2004,206:41-48

[16]Wenping Ma,Yunjie Ding,Victor H.Study on catalytic performance and attrition strength of the Ruhrchemie catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis in a stirred tank slurry reactor[J].Applied Catalysis A,2004,268:99-106.

[17]Wenjuan Hou,Baoshan Wu,Yong Yang,et al.Effect of SiO2content on iron-based catalysts for slurry Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel Processing Technology,2008,89:284-291.

[18]Wenjuan Hou,Baoshan Wu,Xia An,et al,Effect of the ration ofprecipitated SiO2to binder SiO2on iron-based catalystsforFischer-Tropsch synthesis[J].Catalysis Letters,2007,119:353-360.

TQ426.8

常鴻雁 女 1976年生 博士 專業(yè)方向：化學(xué)工藝 已發(fā)表論文數(shù)篇

2010年5月