磁性多壁碳納米管吸附水中雙氯芬酸的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

熊振湖 王 璐 周建國(guó) 劉建明

(1天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384; 2天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系,天津 300384;3天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,天津 300384)

磁性多壁碳納米管吸附水中雙氯芬酸的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

熊振湖1,2,*王 璐1,2周建國(guó)3劉建明1,2

(1天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300384;2天津城市建設(shè)學(xué)院環(huán)境與市政工程系,天津 300384;3天津城市建設(shè)學(xué)院材料科學(xué)與工程系,天津 300384)

研究了磁化多壁碳納米管(MWCNTs)對(duì)于水中非甾體抗炎藥雙氯芬酸的吸附過(guò)程.結(jié)果表明,雙氯芬酸的吸附量隨磁性MWCNTs投加量的增加而增大,而且吸附劑量增加到一定階段后,雙氯芬酸的吸附量達(dá)到平衡.在磁性MWCNTs的量為0.7 g·L-1時(shí),水溶液中雙氯芬酸被磁性MWCNTs吸附的量達(dá)到最大,為33.37 mg·g-1,對(duì)應(yīng)的雙氯芬酸去除率為98.1%.雙氯芬酸的去除率隨溶液pH的增加先增大后下降,隨溫度的升高而下降.用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.回歸結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)模型更準(zhǔn)確地反映了吸附動(dòng)力學(xué).通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了Langmuir和Freundlich等溫線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果揭示出Langmuir等溫線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的擬合度.對(duì)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算表明,ΔG0＜0,意味著磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附是自發(fā)的;ΔH0＜0,指明吸附是一個(gè)放熱的物理吸附過(guò)程,溫度低對(duì)吸附有利;ΔS0＞0,代表該吸附是熵增過(guò)程.

吸附; 雙氯芬酸; 磁性多壁碳納米管; 動(dòng)力學(xué); 熱力學(xué)

Abstract：We investigated the adsorption of diclofenac(an anti-inflammatory drug)in aqueous solutions by magnetic multiwalledcarbon nanotubes(MWCNTs).The results showed that the amount of adsorbed diclofenac initially increased with magnetic MWCNT dosage and stabilized at a magnetic MWCNT dosage of 0.7 g·L-1.The amount of diclofenac adsorbed by the magnetic MWCNTs was 33.37 mg·g-1and the removal rate of diclofenac was 98.1%.The removal rate for the diclofenac increased and then decreased with the pH value of solution,but it decreased with the temperature of solution.Kinetic analysis was conducted using pseudo first and second order models.Regression results showed that the adsorption kinetics was more accurately represented by a pseudo second order model.The linear correlation coefficients and standard deviations of the Langmuir and Freundlich isotherms were determined and the results revealed that the Langmuir isotherm fit the experimental results well.The calculated thermodynamic parameters were:ΔG0＜0 indicating that the adsorption of diclofenac on magnetic MWCNTs was spontaneous,ΔH0＜0 indicating that the absorption reaction was exothermic and that low temperatures are favorable for adsorption,and ΔS0＞0 indicating that the adsorption process was a entropy enhancing process.

Key Words： Adsorption;Diclofenac;Magnetic multiwalled carbon nanotubes;Kinetics;Thermodynamics

雙氯芬酸(diclofenac)是一種非甾體抗炎藥,作為一種廣泛存在于環(huán)境水體中典型的藥物與個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)而引起了人們的注意[1].雙氯芬酸難以被生物降解,常規(guī)水處理過(guò)程(活性污泥或厭氧發(fā)酵工藝)僅能將其部分去除,導(dǎo)致污水處理廠(chǎng)出水與接受出水的水體中雙氯芬酸的蓄積量已高達(dá)ng·L-1至μg·L-1水平[2].這個(gè)濃度范圍的雙氯芬酸已經(jīng)對(duì)陸地動(dòng)物以及水生物的生長(zhǎng)具有負(fù)面作用,并且給人類(lèi)的健康帶來(lái)潛在的危險(xiǎn)[3].雙氯芬酸的結(jié)構(gòu)見(jiàn)示意圖1.

目前水中雙氯芬酸的處理方法主要包括高級(jí)氧化法[4]和吸附法[5],其中吸附法中常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、粘土等.這些吸附劑或由于吸附效果不甚理想或由于再生困難等原因而阻礙了其實(shí)際應(yīng)用,因此,尋找一種更有效的吸附劑很有必要.多壁碳納米管(MWCNTs)由于具有較大的比表面積,作為吸附材料引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛興趣[6-7].研究表明,MWCNTs對(duì)水中重金屬離子、鹵代有機(jī)物,多環(huán)芳烴等污染物均具有較強(qiáng)的吸附作用[8-9].然而,MWCNTs一般是以納米級(jí)顆粒懸浮在水中,將它們從水介質(zhì)中收集起來(lái)非常困難.為此,近年來(lái)出現(xiàn)了將磁性分離技術(shù)與固相吸附劑結(jié)合的方法,并且在解決環(huán)境污染問(wèn)題中發(fā)揮了很好的作用[10].已經(jīng)有人用磁化MWCNTs吸附水中的偶氮染料,在吸附之后用簡(jiǎn)單的外磁場(chǎng)將磁性MWCNTs從水介質(zhì)中分離出來(lái)[11-12].然而,目前還沒(méi)有采用磁性MWCNTs吸附水中PPCPs類(lèi)污染物的報(bào)道.另一方面,MWCNTs對(duì)有機(jī)污染物的吸附研究多集中在吸附效果方面,對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及機(jī)理研究還較少.鑒于此,本研究中采用濕式化學(xué)方法,將原位生成的Fe3O4納米顆粒填入MWCNTs的管徑中并包覆在MWCNTs的表面.在對(duì)磁性MWCNTs進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上,采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合;探討了各種參數(shù)對(duì)吸附過(guò)程的影響;計(jì)算了不同溫度下吸附自由能(ΔG0)、標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH0)、標(biāo)準(zhǔn)熵變(ΔS0)等熱力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

MWCNTs購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司,其內(nèi)徑為3-5 nm,外徑為8-15 nm,長(zhǎng)度約為50 μm,比表面積約為 200 m2·g-1.(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O與NH4Fe(SO4)2·12H2O是分析純,購(gòu)自天津江天化學(xué)品公司.雙氯芬酸鈉鹽的純度≥98%(安陽(yáng)九州藥業(yè)有限責(zé)任公司),用于制備濃度為500 mg·L-1的本體溶液,在使用前將其稀釋到所需濃度.實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水,其它試劑為分析純.

MWCNTs的透射電子顯微(TEM)圖像是通過(guò)200 kV加速電壓的JEM-2011電子顯微鏡(JEOL,Japan)獲取的.采用D/max 2550 X射線(xiàn)衍射儀(RigaKu,Japan)進(jìn)行磁性MWCNTs的X射線(xiàn)衍射圖譜分析.紅外光譜的數(shù)據(jù)由傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,NEXUS-5670,Nicolet,America)測(cè)得.MWCNTs的表面積、孔體積和孔徑分布是在77 K下用氮?dú)馕椒?由ASAP-2010比表面積和孔隙度吸附儀(美國(guó)麥克儀器公司)進(jìn)行.

根據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法[13]并稍加改進(jìn)制備磁性MWCNTs.全部玻璃器皿用新配制的10%稀硝酸溶液清洗.為了去除MWCNTs中的雜質(zhì),稱(chēng)取1.0 g MWCNTs加入到250 mL四口瓶中,加入100 mL濃硝酸,機(jī)械攪拌下水浴升溫60℃,在此溫度下恒速攪拌12 h,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫,用大量去離子水洗滌至中性.在100℃干燥4 h,冷卻后放置在干燥器中備用.

將純化后的MWCNTs(1.0 g)懸浮在含有(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(1.7g,4.33mmo1)與NH4Fe(SO4)2·12H2O(2.51 g,8.66 mmo1)的200 mL去離子水中并且超聲10 min,在反應(yīng)瓶中通入氮?dú)?水浴升溫至50℃,300 r·min-1恒速攪拌下逐滴加入氨水溶液(約10 mL,8 mol·L-1)使混合液pH值控制在11-12.30 min后懸浮液的顏色由黑色變?yōu)楹稚?表明Fe2+、Fe3+反應(yīng)生成磁性Fe3O4納米顆粒并沉積在MWCNTs表面或進(jìn)入管中.反應(yīng)完成后用磁鐵將生成的磁性MWCNTs從懸浮液中分離出來(lái),分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3次,真空干燥后放入干燥器備用.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

以間歇方式進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn).將0.175 g磁性MWCNTs加入到250 mL一定初始濃度的雙氯芬酸溶液中,用0.1 mol·L-1H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)懸浮液的pH值后,將混合物置于一臺(tái)可調(diào)節(jié)溫度與速率的振蕩器中,以150 r·min-1速率振搖,在規(guī)定時(shí)間內(nèi)從溶液中取樣,用磁鐵分離磁性MWCNTs后,用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定上清液中雙氯芬酸的濃度,并計(jì)算出單位吸附劑對(duì)雙氯芬酸的吸附量(公式(1)).

式中,q為藥物的吸附量(mg·g-1),V為溶液體積(mL),C0和Ce分別是吸附前和吸附平衡時(shí)溶液中藥物的質(zhì)量濃度(mg·L-1),m為MWCNTs用量(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性MWCNTs的表征

圖1(a)是未經(jīng)處理的MWCNTs的TEM圖像,可以發(fā)現(xiàn)相對(duì)較長(zhǎng)的MWCNTs相互糾纏在一起.在圖(1b)中可發(fā)現(xiàn)有Fe3O4納米顆粒局部覆蓋在MWCNTs表面,而且MWCNTs內(nèi)部也填充了Fe3O4納米顆粒.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[14],MWCNTs的孔由兩部分構(gòu)成,一是MWCNTs自身的孔;另一部分主要由碳管之間的空隙構(gòu)成,稱(chēng)為“堆積孔”,相應(yīng)的孔徑等于管之間的距離.這些堆積孔相當(dāng)于孔隙為納米級(jí)的毛細(xì)管,而涉及的作用力稱(chēng)之為毛細(xì)管力.

MWCNTs的氧化過(guò)程是將其浸漬在硝酸水溶液中,水中的Fe2+和Fe3+有可能進(jìn)入MWCNTs孔內(nèi)或堆積孔中,但進(jìn)入過(guò)程受到水的表面張力與毛細(xì)管力的作用.Fe2+和Fe3+離子表面上水分子的張力阻礙Fe2+和Fe3+進(jìn)入MWCNTs的孔內(nèi)或堆積孔中,而毛細(xì)管力是驅(qū)動(dòng)Fe2+和Fe3+進(jìn)入MWCNTs的內(nèi)孔或孔隙中的力.由于毛細(xì)管力大于水的表面張力,導(dǎo)致Fe2+和Fe3+進(jìn)入MWCNTs的內(nèi)孔或堆積孔中而原位生成Fe3O4.另外,硝酸的氧化處理使MWCNTs被切斷,形成開(kāi)口端和表面功能基團(tuán),這也有助于鐵離子進(jìn)入MWCNTs的內(nèi)部并在表面的吸附.

MWCNT/Fe3O4納米復(fù)合物的XRD模式顯示在圖2中.對(duì)圖2的分析可知,產(chǎn)物由兩相組成:MWCNTs和立方晶系的Fe3O4.在 2θ=26°的衍射峰屬于MWCNTs的(002)反射.XRD圖譜表明存在面心立方晶系的Fe3O4,其它較寬的峰型屬于晶體尺寸較小的不同晶相的Fe3O4.

圖3給出了MWCNTs的FTIR光譜.圖3(a,b)在1400-1600 cm-1的吸收峰相應(yīng)于MWCNTs石墨烯結(jié)構(gòu)碳六元環(huán)的C=C鍵伸縮振動(dòng),而3430 cm-1處的峰歸于被吸附分子水的彎折振動(dòng).與圖3(a)原始MWCNTs的FTIR光譜比較,圖3(b)出現(xiàn)在591 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰屬于Fe—O鍵的伸縮振動(dòng).在圖3(b)中還可明顯看出氧化MWCNTs在1730 cm-1的吸收峰,相當(dāng)于羧基(—COOH)的C=O伸縮振動(dòng).結(jié)果表明,MWCNTs能被硝酸氧化,在其表面得到羧基、羥基等活性基團(tuán).

MWCNTs的表面積、平均孔徑和孔體積列于表1中.可見(jiàn),MWCNTs的氧化過(guò)程改變了它的物理特性,例如比表面積和孔徑分布.MWCNTs孔的BET表面積和BJH累積表面積分別從307.8 m2·g-1增加到 402.8 m2·g-1和從 328.8 m2·g-1增加到 405.3 m2·g-1,而且氧化過(guò)程還使得MWCNTs孔的BJH累積孔體積從 0.6477 cm3·g-1增加到 0.9682 cm3·g-1.但是,MWCNTs的平均孔徑有所減小.

為證實(shí)磁性MWCNTs對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力,將少量磁性MWCNTs加入到一定量的偶氮染料中性紅溶液中,二者混合為黑色懸浮液(圖4(a)).將吸附混合物超聲5 min后,溶液的顏色由紅色迅速變淺至無(wú)色,在外置磁鐵吸引下,吸附了中性紅的磁性MWCNTs很快沉積到玻璃瓶的底部或側(cè)壁(圖4(b,c)),這就證實(shí)了磁性MWCNTs具有磁性和吸附能力.

2.2 兩種MWCNTs吸附雙氯芬酸的比較

表1MWCNTs和磁性MWCNTs的N2吸附數(shù)據(jù)Table 1 N2adsorption data of MWCNTs and magnetic MWCNTs

圖5給出了在雙氯芬酸濃度為20 mg·L-1、pH值6.0、吸附時(shí)間為6 h的條件下,兩種MWCNTs吸附雙氯芬酸的結(jié)果.

由圖5發(fā)現(xiàn),同樣條件磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附量要比原始MWCNTs的大,而且隨MWCNTs量的增加,二者的差距更顯著.這個(gè)現(xiàn)象的原因有兩個(gè)可能:第一,根據(jù)雙氯芬酸的性質(zhì)[15],pH＞5時(shí)它在水中以羧酸鹽的負(fù)離子形式(—COO—)存在.由于羧基負(fù)離子是一種典型的吸電子基團(tuán),容易通過(guò)π-π作用接受電子而與提供電子的電子供體形成電子授受體.這類(lèi)電子供體主要包括含有孤電子對(duì)的含氧官能團(tuán)和電子云高度極化的石墨化電子結(jié)構(gòu)或離域化的π電子結(jié)構(gòu).碳納米管管壁表面的碳原子以sp2雜化,具有電子云高度極化的石墨化電子結(jié)構(gòu),可以作為電子供體與受體的羧基化合物形成電子授受體結(jié)構(gòu).由于MWCNTs與磁性MWCNTs都可以作為電子供體,從而導(dǎo)致它們都與雙氯芬酸發(fā)生較強(qiáng)的吸附作用;第二,磁性MWCNTs在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)硝酸的氧化,其表面分布著大量的羧基(—COOH)與羥基(—OH),而且在雙氯芬酸的分子中有羧基與亞胺基的存在.因此,磁性MWCNTs與雙氯芬酸之間除了上述的電子授受體結(jié)構(gòu)之外,二者還存在著另外的一種分子間作用力,即氫鍵作用.這種較強(qiáng)的作用力使磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附作用大于MWCNTs.另外,如表1所示,經(jīng)過(guò)氧化處理的磁性MWCNTs的比表面積和中孔體積增大,也增加了磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附作用.上述因素共同作用,使磁性MWCNTs比原始MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附能力有較大程度的提高.

隨著兩種MWCNTs的量從 0.1 g·L-1增加到0.7 g·L-1,雙氯芬酸的去除率都有提高,尤其是磁性MWCNTs的去除率由37.1%增加到98.1%,這說(shuō)明增加MWCNTs的量不僅增大了吸附的有效表面積,還增加了參與吸附的官能團(tuán)數(shù)量.但MWCNTs的量增加到0.7 g·L-1以上時(shí),去除率的增加趨于平緩,達(dá)到平衡后略有下降.這種現(xiàn)象可能與MWCNTs以懸浮狀態(tài)分散到被吸附物溶液中有關(guān)[16],此時(shí)增加MWCNTs的量將加大懸浮液的粘度,就有可能抑制雙氯芬酸分子擴(kuò)散到MWCNTs表面.

2.3 雙氯芬酸的吸附動(dòng)力學(xué)

為了探討磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附速率,在 25℃、雙氯芬酸初始濃度 C0=20 mg·L-1、pH=6、磁性MWCNTs投加量為0.7 g·L-1條件下,研究了吸附劑與雙氯芬酸接觸時(shí)間對(duì)吸附量的影響,結(jié)果如圖6所示.

由圖6見(jiàn),磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸具有非?？斓奈剿俣?在吸附初始階段的前0.5 h,去除率就達(dá)到了90%左右.之后速率趨緩,吸附6 h后大約有98%的雙氯芬酸被去除并且達(dá)到吸附平衡.這個(gè)現(xiàn)象與文獻(xiàn)中相關(guān)的研究報(bào)道一致[17-18].之所以出現(xiàn)這種先快后慢的現(xiàn)象或許是在初始階段MWCNTs上有大量未被占據(jù)的表面位點(diǎn)可用于吸附,表現(xiàn)為吸附速度相當(dāng)快,但隨吸附量的增大,磁性MWCNTs上吸附的雙氯芬酸分子與溶液中的雙氯芬酸分子產(chǎn)生排斥力,使得剩余的空表面位點(diǎn)很難被占據(jù),導(dǎo)致吸附量的飽和.根據(jù)上述結(jié)果,在后續(xù)試驗(yàn)中采用振蕩6 h作為磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的平衡時(shí)間.

2.4 雙氯芬酸吸附過(guò)程的評(píng)價(jià)

為確定雙氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附速度,用準(zhǔn)一級(jí)方程式(2)和準(zhǔn)二級(jí)方程式(3)的模型來(lái)模擬吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué):

式中,qe和 qt是平衡時(shí)與時(shí)間t條件下被磁性MWCNTs吸附的雙氯芬酸量,k1(h-1)是方程式(2)的吸附速率常數(shù),k2(g·mg-1·h)是方程式(3)的吸附速率常數(shù).qe和k1的值可根據(jù)與方程式(2)有關(guān)的ln(qeqt)對(duì)時(shí)間t線(xiàn)性圖的截距和斜率進(jìn)行計(jì)算(圖7).方程式(3)的1/k2和1/qe可根據(jù) t/qt對(duì)t直線(xiàn)的截距和斜率得出(圖8).

與吸附動(dòng)力學(xué)相關(guān)的線(xiàn)性回歸數(shù)據(jù)列于圖7、圖8與表2中.方程式(3)的R2值接近1,比方程式(2)的值大,而且方程式(3)的標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯小于方程式(2).此外,方程式(3)中的qe測(cè)定值與計(jì)算值很接近,但方程式(2)的qe測(cè)定值與計(jì)算值相差較大(表2).總之,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明了方程式(3)所代表的準(zhǔn)二級(jí)模型可以較好地描述磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附動(dòng)力學(xué).

2.5 pH對(duì)磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的影響

在雙氯芬酸初始濃度為 20 mg·L-1、磁性MWCNTs投加量為0.7 g·L-1、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下,考察了磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的結(jié)果.由圖9知,當(dāng)溶液的pH為1到2時(shí),雙氯芬酸的去除率低下為36.7%,但隨pH增大到6,雙氯芬酸去除率迅速增加到98.1%;若pH值繼續(xù)增大,雙氯芬酸的去除率卻開(kāi)始下降,到pH=11時(shí)去除率降低到25.5%.溶液pH值由低到高,雙氯芬酸去除率呈現(xiàn)出的變化規(guī)律并不孤立,某些有機(jī)物在不同pH值下被水中MWCNTs吸附就表現(xiàn)出了與此相似的現(xiàn)象[19-21].

低pH溶液中的雙氯芬酸去除率低的原因可能有兩個(gè):首先,低pH水溶液中存在著豐富的水合質(zhì)子(H3O+),MWCNTs表面富含電子的π鍵吸附缺電子的H3O+而發(fā)生質(zhì)子化,形成了表面正電荷.另一方面,根據(jù)文獻(xiàn)[15],雙氯芬酸在低pH下(pH=3)是以分子狀態(tài)存在的,分子中的羧基在H3O+作用下也會(huì)帶有部分正電荷.所以,同種電荷之間的斥力導(dǎo)致MWCNTs難以吸附雙氯芬酸.但隨著pH值的增加(3＜pH＜6),溶液中既有離子型雙氯芬酸、又有分子型的雙氯芬酸存在.由于離子型雙氯芬酸的羧基負(fù)離子是一種典型的吸電子基團(tuán),容易通過(guò)π-π作用接受電子而吸附在電子云高度極化的石墨化電子結(jié)構(gòu)MWCNTs類(lèi)的電子供體上形成電子授受體,致使雙氯芬酸在MWCNTs上的吸附量增加.當(dāng)pH＞6時(shí),雙氯芬酸完全以羧酸鹽的負(fù)離子形式存在,而且溶液中不斷增多的羥基負(fù)離子(OH-)使MWCNTs上的羧基(—COOH)離子化,增加了表面負(fù)電荷密度,表面帶負(fù)電荷的磁性MWCNTs排斥負(fù)離子形態(tài)的雙氯芬酸分子,不利于磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附.此外,當(dāng)pH＞6時(shí),負(fù)離子形態(tài)的雙氯芬酸在水中溶解性迅速增大,導(dǎo)致磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的驅(qū)動(dòng)力減小.

表2 動(dòng)力學(xué)模型回歸系數(shù)Table 2 Coeffcients of kinetic model regression

2.6 吸附等溫線(xiàn)

吸附等溫線(xiàn)可反映被吸附的分子在平衡時(shí)液相和固相間的分布狀況.雖然Langmuir等溫線(xiàn)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也有很好的相關(guān)性(表3),但Freundlich方程能更好地解釋本實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的現(xiàn)象,方程式(4)的Freundlich等溫線(xiàn)方程描述了吸附平衡過(guò)程(圖10).可見(jiàn),在288 K下,初始濃度為20 mg·L-1的雙氯芬酸水溶液在MWCNTs上的飽和吸附量達(dá)到了33.37 mg·g-1,并且吸附量隨平衡濃度的增大而增大.另一方面,平衡吸附量隨溫度的升高而下降,這表明了吸附為放熱過(guò)程,溫度低對(duì)吸附有利.

用方程式(4)表示的Freundlich等溫方程對(duì)圖10的數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合(表4).式中:qe為平衡吸附量(mg·g-1);Ce為平衡質(zhì)量濃度(mg·L-1);KF和 n是Freundlich常數(shù),分別代表吸附容量和吸附強(qiáng)度.

表3 磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的Langmuir吸附等溫式參數(shù)Table 3 Parameters of Langmuir isothermal adsorption equations of magnetic MWNTs to diclofenac

表4中的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.97,說(shuō)明Freundlich方程較好地描述了磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附.Freundlich公式中的KF和1/n可以從lnqe對(duì)lnCe直線(xiàn)的截距與斜率獲得.KF表示吸附能力的相對(duì)大小,而表4中的KF值隨溫度的升高而下降,說(shuō)明降低溫度對(duì)吸附有利,意味著吸附是放熱過(guò)程.另外,常數(shù)n與吸附推動(dòng)力的強(qiáng)弱有關(guān),在表4中溫度由高到低而n值由大變小也說(shuō)明了降低溫度對(duì)吸附有利.

2.7 吸附熱力學(xué)

吸附熱力學(xué)參數(shù)可提供吸附過(guò)程在能量轉(zhuǎn)化方面更深層次的信息.由于Langmuir等溫線(xiàn)更適用于計(jì)算熱力學(xué)參數(shù),本文采用該等溫線(xiàn)計(jì)算與吸附有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔG0)、標(biāo)準(zhǔn)焓變量(ΔH0)、標(biāo)準(zhǔn)熵變量(ΔS0).有關(guān)方程式見(jiàn)方程式(5)、(6).

表4 磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的Freundlich吸附等溫式參數(shù)Table 4 Freundlich isothermal adsorption equations of magnetic MWCNTs to diclofenac

式中,KL是Langmuir平衡常數(shù)(L·mol-1);R是氣體常數(shù)(8.314×10-3kJ·mol-1·K);T 是溫度(K).由方程式(5)計(jì)算出 ΔG0,再根據(jù)方程式(6)代表的 van′t Hoff方程,由lnKL對(duì)1/T作圖得直線(xiàn)(圖11)斜率和截距計(jì)算出ΔH0和ΔS0.有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)列于表5中.

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的 ΔG0在 288、298、308 K下的值為負(fù)值,意味著磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸具有較大的驅(qū)動(dòng)力,即雙氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附是自發(fā)的.但是,當(dāng)溫度從288 K增加到308 K時(shí),ΔG0的絕對(duì)值變小,說(shuō)明提高溫度對(duì)磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸不利,將導(dǎo)致吸附能力的降低.這個(gè)事實(shí)也可從表5中的ΔH0加以說(shuō)明,三種溫度下ΔH0都是負(fù)值,表明磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸是放熱過(guò)程,提高溫度不利于對(duì)雙氯芬酸的吸附.這個(gè)結(jié)論也與前述的溫度升高吸附量降低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

表5 磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的熱力學(xué)函數(shù)值Table 5 Adsorption thermodynamics functions of magnetic MWCNTs to diclofenac

根據(jù)吸附交換理論,對(duì)于固-液交換吸附,溶質(zhì)分子由溶液相交換到固-液界面會(huì)失去一部分自由度(包括平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng))[22],這是熵減少的過(guò)程;而在磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的同時(shí)必然有大量水分子被解吸,即水分子在磁性MWCNTs上整齊、緊密的排列變?yōu)榻馕蟮淖杂蛇\(yùn)動(dòng),這是熵增過(guò)程.但由于水分子體積較小,解吸過(guò)程的熵變量必然很大.由這兩部分組成總熵變量,即熵變量的總和最終為正值,表現(xiàn)為磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的過(guò)程是一個(gè)熵增過(guò)程.

在一定程度上,吸附的類(lèi)型可以從焓變量的數(shù)量級(jí)加以區(qū)分[23].如果結(jié)合能小于84 kJ·mol-1,一般可考慮為物理吸附,而化學(xué)吸附的強(qiáng)度可達(dá)到84-420 kJ·mol-1,由于表3中的焓變量為負(fù)值,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于84 kJ·mol-1.據(jù)此,磁性MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附應(yīng)是物理吸附過(guò)程.但也有文獻(xiàn)認(rèn)為[24],物理吸附的ΔG0比化學(xué)吸附的小,前者是在-20 kJ·mol-1到 0 kJ·mol-1之間,而后者在-80 kJ·mol-1到-400 kJ·mol-1之間.我們實(shí)驗(yàn)中的 ΔG0位于-20 kJ·mol-1到-80 kJ·mol-1左右.因此,根據(jù)實(shí)驗(yàn)的 ΔH0、ΔG0值可認(rèn)為磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸基本上是受物理吸附驅(qū)動(dòng)的.這個(gè)觀(guān)點(diǎn)可以從吸附劑與吸附質(zhì)之間存在的作用力得到解釋[25].在MWCNTs的表面具有大量富含π電子的多烯結(jié)構(gòu),與含有苯環(huán)(π電子)的吸附質(zhì)接觸過(guò)程中必然存在著π-π共軛效應(yīng),其吸附能力強(qiáng),這使溶質(zhì)吸附放出的熱量大于溶劑水脫附吸收的熱量,從而使得整個(gè)吸附表現(xiàn)為放熱過(guò)程.

3 結(jié) 論

研究了磁性MWCNTs從水溶液中去除雙氯芬酸的過(guò)程.單位質(zhì)量磁性MWCNTs吸附雙氯芬酸的量隨磁性MWCNT的量增加而增加,在最佳吸附條件下(雙氯芬酸濃度為20 mg·L-1、磁性MWCNTs投加量為 0.7 g·L-1、pH=6、吸附時(shí)間為 6 h),雙氯芬酸的去除率可達(dá)到98.1%.溶液的pH值對(duì)吸附過(guò)程有很大的影響,當(dāng)溶液的pH=1時(shí),雙氯芬酸的去除率僅為36.7%,隨pH增大到6,雙氯芬酸去除率迅速增加到98.1%;從pH＞6起,雙氯芬酸的去除率下降,pH=11對(duì)應(yīng)的去除率降低到25.5%.用準(zhǔn)一級(jí)、二級(jí)模型進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.回歸結(jié)果表明,準(zhǔn)二級(jí)模型更準(zhǔn)確地反映了吸附動(dòng)力學(xué).通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了Langmuir和Freundlich等溫線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果揭示出Langmuir等溫線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的擬合度.吸附過(guò)程的吉布斯自由能為負(fù)值,表明MWCNTs對(duì)雙氯芬酸的吸附是自發(fā)的且具有較強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力;吸附焓變量為負(fù)值,表明雙氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附是物理吸附過(guò)程,而且雙氯芬酸在磁性MWCNTs上的吸附為放熱過(guò)程,溫度低對(duì)吸附有利;吸附熵的總和大于0,表明該吸附反應(yīng)是熵增過(guò)程.

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Thermodynamics and Kinetics of Adsorption of Diclofenac on Magnetic Multiwalled Carbon Nanotubes in an Aqueous Solution

XIONG Zhen-Hu1,2,*WANG Lu1,2ZHOU Jian-Guo3LIU Jian-Ming1,2
(1Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology,Tianjin 300384,P.R.China;2Department of Environmental and Municipal Engineering,Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,P.R.China;3Department of Material Science and Engineering;Tianjin Institute of Urban Construction,Tianjin 300384,P.R.China)

O642;O643

Received:May 26,2010;Revised:August 24,2010;Published on Web:October 13,2010.

*Corresponding author.Email:zhenhu.xiong@126.com;Tel/Fax:+86-22-23085308.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50878138)and Major Project of Natural Science Foundation of Tianjin,China(07JCZDJC01700).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50878138)及天津市自然科學(xué)基金(07JCZDJC01700)資助項(xiàng)目