李竹青，劉美增，耿 聰，于 暢，江 鋒，劉詩(shī)月，高維春

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110870)

近年來(lái)，藥物及其生物活性代謝物在環(huán)境中的廣泛存在引起了相當(dāng)大的環(huán)境、健康和安全問(wèn)題[1-4]。由于藥物在常規(guī)污水處理系統(tǒng)中難以完全降解[5-6]，污水處理廠成為將藥物釋放到環(huán)境中的主要來(lái)源。雙氯芬酸(DCF)是一種重要的非甾體抗炎藥(NSAID)，由于其在全球范圍內(nèi)的大量使用和在污水處理廠中的低效去除(21%～40%)，是水環(huán)境中檢測(cè)次數(shù)最多的藥物之一[2]。據(jù)報(bào)道，接觸環(huán)境相關(guān)濃度的雙氯芬酸會(huì)影響魚(yú)類的鰓完整性和腦垂體基因表達(dá)[7-8]，以及魚(yú)類肝臟和性腺[9]。雙氯芬酸還具有誘導(dǎo)青蛙胚胎致畸的作用[10]。

高級(jí)氧化工藝由于產(chǎn)生高活性自由基而被證明是處理含有持久性有機(jī)污染物廢水的一種有效技術(shù)[11]。該技術(shù)具有高效、操作靈活、集成化程度高等優(yōu)點(diǎn)[12]。電化學(xué)氧化降解污染物的效率取決于電極本身性質(zhì)，電極材料在降解污染物過(guò)程中至關(guān)重要。亞氧化鈦TinO2n-1系列化合物是一種藍(lán)黑色導(dǎo)電陶瓷材料，Ti4O7(n=4，即Ebonex)是該系列化合物中導(dǎo)電性最好的一種[13]。因其具有優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性[14]和耐腐蝕性，成為電化學(xué)氧化領(lǐng)域的新型電極材料。

本文采用Ti4O7電極為陽(yáng)極，通過(guò)電催化氧化技術(shù)降解水中雙氯芬酸。考察雙氯芬酸初始濃度、初始 pH值、電流密度、電解質(zhì)濃度對(duì)處理效果的影響，并通過(guò)淬滅實(shí)驗(yàn)探究降解過(guò)程中起主要作用的活性物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

雙氯芬酸，純度>99%，麥克林試劑公司；甲醇，色譜純，美國(guó)MREDA公司；乙酸，色譜純，天津大茂化學(xué)試劑廠；硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸，均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

液相色譜分析儀LC1200，德國(guó)安捷倫公司；直流電源PS-303D，深圳市兆信電子儀器設(shè)備有限公司，磁力攪拌機(jī)，IKA公司；蠕動(dòng)泵BT600-2J，蘭格恒流泵有限公司；pH計(jì)FIVEPLUS ，美國(guó)梅德勒；自制電化學(xué)氧化反應(yīng)器。

1.2 電催化氧化降解實(shí)驗(yàn)

Ti4O7電極氧化降解水中雙氯芬酸的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Figure 1 Experimental device diagram

選用Ti4O7電極為陽(yáng)極，穿孔鈦板為陰極，尺寸均為30 mm×30 mm。陰陽(yáng)極之間使用絕緣硅膠密封圈分隔，間距為10 mm。實(shí)驗(yàn)所用水樣均為雙氯芬酸模擬廢水，采用超濾機(jī)(立升 LH3-3Ad)過(guò)濾后的去離子水配制。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用磁力攪拌器使溶液均勻。

1.3 分析方法

雙氯芬酸濃度采用液相色譜分析儀測(cè)定，C18(100 mm×2.1 mm)色譜柱，流動(dòng)相為甲醇(V)∶1%乙酸(V)=75∶25，流量為1.0 mL·min-1，柱溫30 ℃，進(jìn)樣體積30 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始濃度對(duì)雙氯芬酸降解的影響

初始雙氯芬酸濃度[(10～100) mg·L-1]對(duì)其降解的影響如表1和圖2所示。表1為使用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)雙氯芬酸降解過(guò)程的擬合結(jié)果。由表1可知，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程(R2>0.95)。由圖2可知，隨著初始濃度的增大，反應(yīng)速率常數(shù)k值逐漸減小，初始濃度為10 mg·L-1時(shí)，k值最大。這是因?yàn)樵谙嗤娏髅芏惹闆r下，單位時(shí)間產(chǎn)生可利用的·OH數(shù)量是一定的，初始濃度增加使單位體積內(nèi)有機(jī)物數(shù)量增加，導(dǎo)致雙氯芬酸分子周圍的·OH數(shù)量減少，兩者之間的碰撞機(jī)會(huì)隨之減少，從而影響反應(yīng)速率。

表1 雙氯芬酸溶液的降解動(dòng)力學(xué)

圖2 初始濃度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k值的影響Figure 2 Effect of initial concentration on k value of reaction rate constant

2.2 pH值對(duì)雙氯芬酸降解的影響

pH值對(duì)雙氯芬酸溶液降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著pH值的增大反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值減小，pH=3時(shí)，k值最大。這說(shuō)明酸性條件更有利于提高雙氯芬酸溶液的降解速率。這主要是由于pH值的增加會(huì)降低陽(yáng)極表面的析氧電位，增加析氧副反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 pH值對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k值的影響Figure 3 Effect of pH value on k value of reaction rate constant

2.3 電流密度對(duì)雙氯芬酸降解的影響

電流密度對(duì)雙氯芬酸溶液降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值的影響如圖4所示。由圖4可知，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k值隨著電流密度的增大先增大后減小，電流密度為15 mA·cm-2時(shí)，k值最大。這主要是因?yàn)楫?dāng)提供給有機(jī)物降解的電量增加后，電極表面的活性物質(zhì)濃度增大，增加了雙氯芬酸分子與羥基自由基反應(yīng)的可能性，提高了降解速率。但當(dāng)電流密度過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致一些不期望的副反應(yīng)，如水的電解和·OH析氧，消耗大量電能，與模擬雙氯芬酸廢水的電化學(xué)氧化競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致雙氯芬酸的氧化速率降低。

圖4 電流密度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k值的影響Figure 4 Effect of current density on k value of reaction rate constant

2.4 電解質(zhì)濃度對(duì)雙氯芬酸降解的影響

圖5 電解質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)k值的影響Figure 5 Effect of electrolyte concentration on k value of reaction rate constant

2.5 Ti4O7電極氧化降解雙氯芬酸機(jī)理

圖6 淬滅劑對(duì)雙氯芬酸降解效果的影響Figure 6 Effect of quenching agent on DCF degradation

3 結(jié) 論

(1) 在Ti4O7電極氧化降解水中雙氯芬酸的不同影響因素中，對(duì)雙氯芬酸降解影響的關(guān)系為：電流密度>電解質(zhì)濃度>初始pH>初始濃度；在雙氯芬酸初始濃度為10 mg·L-1、pH值為3、電流密度為15 mA·cm-2、電解質(zhì)濃度為0.05 mol·L-1時(shí)降解效果最佳。