TiO2納米管陣列光電極的電化學阻抗及動力學特性分析

張知宇 桑麗霞 孫 彪 張曉敏 馬重芳

(北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院,傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室,北京 100124)

TiO2納米管陣列光電極的電化學阻抗及動力學特性分析

張知宇 桑麗霞*孫 彪 張曉敏 馬重芳

(北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院,傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室,北京 100124)

采用聲電化學陽極氧化法,在無機溶劑(H3PO4+NaF水溶液)和有機溶劑(NH4F+水+乙二醇)體系電解液中加20 V直流電壓制得TiO2納米管(TNT)陣列,其中無機溶劑樣品(記為TNT-A)的管長為650 nm,有機溶劑樣品(記為TNT-E)的管長為2 μm.基于X射線衍射(XRD)圖譜、場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖(FESEM)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)的表征和電流-時間(I-t)曲線、Mott-Schottky圖和電化學阻抗譜(EIS)的分析可知,在空氣中經500℃煅燒后,TNT-E的吸光性能明顯好于TNT-A的吸光性能.在紫外光((365±15)nm)輻照下,測得TNT-E的平均光電流密度與TNT-A的僅差0.05 mA·cm-2,這是由于管長的增長增大了電荷轉移電阻,并使得傳質路徑增長,增大了反應所需克服的勢壘,降低了電極的反應速率,兩者的電荷載流子密度分別為5.31×1020與9.86×1020cm-3.

TiO2納米管陣列; 電荷轉移電阻; 動力學特性; 電荷載流子密度

Abstract：The 2 μm and 650 nm TiO2nanotube(TNT)arrays were fabricated by sonoelectrochemical anodic oxidation in ethylene glycol(TNT-E)and in aqueous solution(TNT-A)electrolytes at 20 V direct voltage.X-ray diffraction(XRD)and field emission scanning electron microscopy(FESEM)were used to characterize the crystal phase and surface morphology of the resulting oxide films.UV-Vis diffuse reflectance spectra (UV-Vis DRS),current-time (I-t)curves,Mott-Schottky plots and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were used to investigate their kinetics properties and their electrochemical impedance behavior.The 2 μm nanotubes of TNT-E can help to harvest more light and provide more surface active sites than the 650 nm nanotubes of TNT-A.We found that TNT-E had stronger light absorption than TNT-A after calcination in air at 500℃,but the photocurrent density differences between TNT-E and TNT-A was only about 0.05 mA·cm2under UV illumination((365±15)nm).Since the longer TNT-E tubes can increase the charge transport resistance and decrease the concentration of the reactants on the electrode surface,TNT-E needs to overcome a larger energy barrier and it has a low charge carrier density of 5.31×1020cm-3.TNT-A with relatively shorter tubes showed a better kinetics property and had a charge carrier density of 9.86×1020cm-3.

Key Words： TiO2nanotube array;Charge transport resistance;Kinetics property;Charge carrier density

TiO2納米管具有良好的化學穩(wěn)定性和綠色環(huán)保性,且比一般體相材料有更高比表面積和更好的吸附能力,使其在光催化分解水制氫、環(huán)境凈化、太陽能電池和氣敏傳感器等領域展現(xiàn)出良好的應用潛力[1-6].2001年,Grimes等[7]利用電化學陽極氧化法成功制備出TiO2納米管陣列.相對模板法和水熱合成法,電化學陽極氧化法制備成本低,操作簡單,且制備的TiO2納米管分布均勻,以整齊的陣列形式排列,納米管與金屬鈦導電基底直接相連,可直接用作光催化反應的工作電極.隨后該小組[8]通過陽極氧化法制備出6 μm的TiO2納米管陣列,以AM1.5太陽光模擬器為光源,其能量轉化效率要高于較短管長的TiO2納米管陣列電極.Mohapatra等[9]研究證明在陽極氧化過程中加入超聲場的聲電化學法是一種快速合成高度有序TiO2納米管的方法,此種方法生成TiO2納米管陣列的速度比未加超聲場的陽極氧化法快幾乎兩倍.這是由于超聲場的空化效應能夠加速傳質過程,使得溶液中的F-和H+可以更快地遷移到管底部,促進F-和氧化膜層的化學反應,并有利于[TiF6]2-在管內的排出,因而使得氧化過程加速.Liu等[10]利用聲電化學法以5%(w)HF為電解液制備出管長280 nm的TiO2納米管陣列電極,比管長為430 nm的TiO2納米管陣列電極的降解效率高21%.上述研究表明,在不同體系制得的不同管長的TiO2納米管陣列在不同的應用體系中具有顯著不同的光電特性.而單一電解液體系制備出的不同管長的TiO2納米管陣列的光電特性與有效的電荷轉移機制相關[11].本項研究則采用聲電化學陽極氧化法在有機溶劑體系和無機溶劑體系中制備出不同管長的TiO2納米管陣列,利用掃描電子顯微鏡(SEM)對 TiO2納米管陣列的形貌進行表征,并通過UVVis DRS圖,電流-時間曲線,Mott-Schottky圖及電化學阻抗譜圖(EIS),考察了不同電解液陽極氧化對所制納米管陣列電極光敏性,并著重分析了TiO2納米管陣列電極表面?zhèn)髻|及電荷轉移機理對電極光電特性的影響.

1 實驗部分

1.1 TiO2納米管陣列電極的制備和表征

實驗采用的鈦箔(厚度為0.2 mm,純度為99.6%,STREM CHEMICAL,美國),裁剪成 6.5 cm×1.8 cm的電極樣品,依次經機械拋光,丙酮超聲除油30 min,乙醇清洗,去離子水超聲清洗5 min,去離子水沖洗待用.室溫下,用鉑片電極做對電極,無機電解液體系為 0.50 mol·L-1H3PO4+0.14 mol·L-1NaF,有機電解液體系為0.5%(w)NH4F+10%(w)水+乙二醇(均為北京化學試劑公司產品,分析純),外加20 V直流電壓進行陽極氧化,氧化時間為1 h,整個氧化過程在超聲波場(100 W,40 kHz,昆山超聲儀器有限公司KQ-100DE)中進行.反應完成后,經超聲去離子水清洗后,在500℃5%H2/N2氣氛煅燒4 h,其升溫速率5℃·min-1,再自然冷卻至室溫,得到TiO2納米管陣列,分別記為TNT-A(無機溶液體系樣品)和TNTE(有機溶液體系樣品).用掃描電子顯微鏡(S4300 Hitachi,日本)觀察所制樣品的形貌,采用X射線衍射儀(D8 ADVANCE BRUKER/AXS,美國)表征所制樣品的晶相結構.紫外分光光度計(Shimadzu,日本,UV-2450,帶IRS-2200積分球)用來測量材料的UVVis DRS光譜.

1.2 TiO2納米管陣列電極的光電化學特性測試

光電化學特性測試是在具有三電極系統(tǒng)的石英電解池(8 cm×6 cm×8 cm)中進行.用銀膠及環(huán)氧樹脂對所制TiO2納米管陣列進行封裝得到工作電極(面積為1 cm2),輔助電極為Pt網(wǎng)電極(3 cm×2 cm),Ag/AgCl電極為參比電極,文中所述電位均相對于此電極.以1 mol·L-1KOH為光電化學特性測試時的電解液,全部溶液均用分析純試劑及去離子水配置.測試均在室溫條件下進行,外照光源為300 W Xe燈(北京暢拓科技有限公司,PLS-SXE-300型號:輸出波長320-780 nm).加(365±15)nm濾波片后,用UV-A型紫外輻照計(北京師范大學光電化學儀器廠)測得在電極位置處的輻照度為12.7 mW·cm2.用CHI614C型電化學分析儀(上海辰華儀器有限公司)進行電化學分析數(shù)據(jù)采集.電流-時間曲線在不加外部偏壓情況下測得,電化學阻抗譜測試的電位擾動為5 mV,信號頻率范圍為104-10-1Hz.

2 結果與討論

2.1 TiO2納米管陣列的形貌

圖1為采用聲電化學陽極氧化法在無機溶液體系(TNT-A,圖1(a,b))和有機溶液體系(TNT-E,圖1(c,d))制備的TiO2納米管陣列正面和側面的掃描電鏡照片.從正面圖(圖1(a,c))中可以看出,通過陽極氧化在純Ti箔表面上自組織生長了一層多孔狀氧化膜,且孔與孔間存在空隙,相互獨立.由側面圖(圖1(b,d))中可以看出,自組織的氧化膜是呈管狀陣列結構,并可分為納米管層,致密的阻擋層及鈦金屬基底.在TNT-A的納米管內徑約100 nm,管壁厚約為15 nm,管長約600 nm;而在TNT-E的納米管內徑約50 nm,管壁厚約為15 nm,管長約2 μm.產生這種結果的原因主要取決于pH值,F-濃度與溶劑的黏度.溶液的pH值越低,F-濃度越高,則TiO2化學溶解越劇烈,小孔形成后能夠快速拓寬,產生大管徑的TiO2納米管.另一方面,雖然提高F-濃度有助于促進阻擋層的化學溶解,加速了離子遷移,使得阻擋層/金屬界面快速移動,降低阻擋層的厚度,有利于管的生長,但低的pH值和高的F-濃度也會導致管壁的溶解而阻礙管長的增加.溶劑的黏度決定了離子的擴散速率,有機溶劑的黏度較大使得F-、H+的擴散速率降低,從而降低了管壁的溶解速率[12],增長了管壁的存在時間,使得管長增加.

在Ti基底上陽極氧化得到的TiO2納米管陣列為無定形,經熱處理后TiO2納米管陣列得以晶化.圖2為在5%H2/N2氣氛中經500℃煅燒4 h后所制TiO2納米管陣列的XRD圖.由圖2可知,兩種不同溶劑體系陽極氧化1 h所得樣品均為銳鈦礦型晶相結構,未出現(xiàn)金紅石晶型.且乙二醇溶液體系中形成的樣品的銳鈦礦晶型特征衍射峰的強度要明顯高于水溶液體系中的樣品.這是由于在相同晶化條件下,在乙二醇溶液體系中形成TiO2納米管陣列的長度要遠大于水溶液體系中生成的長度.

2.2 TiO2納米管陣列的光電特性

圖3是兩種溶液體系制備TiO2納米管陣列的UV-Vis DRS圖.由圖3可知,在未經熱處理前,TNT-E的紫外光吸收強度明顯高于TNT-A,而兩者在可見區(qū)的光吸收特性近似相同.其紫外光吸收特性的差異可能與樣品的管長有關,這是由于光吸收主要在材料表面的1 μm范圍內[13],而TNT-E和TNTA的管長分別為2 μm和600 nm.在進行熱處理后,兩者在500-700 nm波段間的光吸收有明顯的加強.有文獻報道[14],Ti4+中心捕獲電子出現(xiàn)的光吸收在500-700 nm范圍內,因此可以認為在無氧氣氛中煅燒使得樣品產生了氧空位,部分Ti4+在還原性氣氛中被還原,而導致樣品有Ti3+形成的TiO2的出現(xiàn)[15].而TNT-E樣品在380-500 nm附近出現(xiàn)一個較大的肩峰,這可能是由于TNT-E形成TiO2-xCx[16].進一步分析TNT-E在Ar離子刻蝕后的XPS圖可知,樣品中存在明顯的C元素的特征峰,且在287 eV左右存在一個較小的肩峰,證明樣品內存在C—O鍵,從而使材料的光吸收帶邊紅移.

對于半導體材料電極,大于半導體禁帶寬度能量的光可激發(fā)半導體產生光生電子-空穴對,并促使其分離,擴散至溶液/電極之間的界面形成雙電層,從而產生開路電壓.在光激發(fā)的瞬間,由于光誘導電子由價帶躍遷到導帶立即產生一個陰極光電流信號,信號的強弱反映了半導體薄膜內部電導的大小,說明半導體內部自由載流子的多少.圖4是兩種溶液體系制備TiO2納米管陣列的電流-時間曲線.由圖可知,在320-780 nm的光輻照下,TNT-E和TNT-A產生的光電流(0 V vs Ag/AgCl)分別為1.96和1.48 mA·cm-2,兩者之間的光電流差值遠大于加(365±15)nm濾波片時產生的光電流0.55 mA·cm-2與 0.50 mA·cm-2之間的差值,這也符合圖 3中TNT-E可見光吸收要高于TNT-A.而在加(365±15)nm濾波片后,TNT-E光電流與TNT-A差別較小,這可能是因為TNT-E的納米管長要大于TNT-A,從而增大光吸收的表面積并增加了電極的表面活性位;但管長增加同樣導致了光生電子-空穴復合機率的提高和電荷的傳輸阻力的增大,并引起載流子濃度的降低.這將在圖5、圖6中給出進一步分析.

圖5所示為光照時不同溶劑體系氧化所制TiO2納米管陣列電極的 Mott-Schottky圖.利用Mott-Schottky圖可分析半導體的平帶電勢以及電荷載流子密度大小[17].當對半導體電極施加外電壓時,就會改變其費米能級,從而引起能帶彎曲.平帶電勢Ufb的值等于在某一外電壓下,正好使得半導體內的電場為零時的外電壓值.在Mott-Schottky圖中,對于理想半導體平帶電勢Ufb的值等于Mott-Schottky曲線線形部分切線與電位軸的交點,由圖5可知,在相同的反應條件下,TNT-A的平帶電勢比TNT-E更負,其平帶電勢分別為-0.75和-0.73 V.平帶電勢越正,能帶彎曲越大,意味著電極在反應過程中需要克服的勢壘越大.在光電體系中,由于光照使體系產生一個外加的光電壓,從而使得半導體的空間電荷電容充電,空間電荷區(qū)的電荷量改變而影響電極的電荷載流子密度ND,對于理想半導體符合公式:

其中Csc為電極的空間電荷層電容,ε0為真空的介電常數(shù),ε為氧化膜層的相對介電常數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J·K-1),T為溫度,在常溫下,kT/e值很小可以忽略.由圖5可知,TNT-E的電荷載流子密度約為5.31×1020cm-3,而TNT-A的電荷載流子密度為9.86×1020cm-3.這可能是由于TNT-E的管長較長,在反應中電荷傳遞電阻較大,而降低了其電荷轉移的能力.

圖6為不同溶劑體系氧化所制TiO2納米管陣列電極的電化學阻抗圖,由圖可知,在無光照的情況下,Nyquist圖在測量頻率(104-10-1Hz)范圍內接近于一條直線,證明這時主要是擴散控制電極過程的特征,且有機溶劑樣品的實部阻抗值大于無機溶劑樣品,這也證明了管長的增加會導致材料電荷轉移電阻的升高.而在光照條件下,樣品的阻抗實部值基本沒有發(fā)生變化,說明光照對電荷轉移電阻基本不產生影響.在光照下無機溶劑樣品的Nyquist圖只出現(xiàn)了一個未封閉半圓弧,即證明在此頻率范圍內光催化反應速率主要受動力學控制,即電荷轉移的影響,而擴散傳質對其影響不大,濃差極化現(xiàn)象可以忽略;有機溶劑樣品在中高頻段也為未封閉半圓弧,而在低頻段下偏離了半圓,即此時電極反應過程由動力學和擴散過程共同控制,這也反映了管長的增加使得傳質路徑的增長,同時管徑的減小也降低了傳質的能力.由于擴散傳質對光照下的電極影響較小,因此可以把光照下的阻抗特性由電化學動力學步驟控制的阻抗方程描述:

其中ZRe是電極阻抗的實部,ZIm是電極阻抗的虛部,Ru是體系的歐姆電阻,Rct是體系的電荷傳遞電阻.由圖可知,兩種溶液體系的Ru值基本相同,都接近于0.TNT-E的阻抗半徑要大于TNT-A的,由于測量頻率相同,證明在該時間常數(shù)上,TNT-E產生的電荷傳遞電阻值大,光生電荷與空穴的分離速率較慢[18].從電化學反應角度講,就意味著有機溶劑體系制備的電極更難發(fā)生反應,電極反應時需克服的勢壘更大;且電極反應速率較慢,參加電極反應的反應物的濃度較小.這可能也是由于有機溶劑體系制備的TiO2納米管陣列電極的管長較長而增大了反應時的電荷傳輸阻力,降低了其電荷轉移的能力,從而降低了其光催化反應中的反應速率,這也與Mott-Schottky曲線得出的結論一致.

3 結 論

采用聲電化學陽極氧化法在鈦箔上制備了垂直導向、排列規(guī)則的TiO2納米管陣列,相對于無機溶劑體系的TiO2納米管陣列(TNT-A),有機溶劑體系的樣品(TNT-E)其管徑較小,但有更長的管長.相比TNT-A,TNT-E光吸收性更好,但在(365±15)nm光下,其光電流密度差值僅有0.05 mA·cm-2,這是由于TiO2-xCx的形成和納米管陣列管長的增長增強了光的吸收性,增加了材料的表面活性位;同時管長的增長增大了電荷轉移電阻,并使得傳質路徑增長.TNT-A的平帶電勢要比TNT-E更負,反應中需克服的能壘較小,阻抗圖中的阻抗半徑較小,有著較快的光催化反應速率,兩者的電荷載流子密度分別為9.86×1020cm-3與 5.31×1020cm-3.

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2 Paulose,M.;Shankar,K.;Varghese,O.K.;Mor,G.K.;Hardin,B.;Grimes,C.A.Nanotechnology,2006,17:1446

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6 Mor,G.K.;Shankar,K.;Paulose,M.;Varghese,O.K.;Grimes,C.A.Nano Lett.,2006,6:215

7 Gong,D.;Grimes,C.A.;Varghese,O.K.;Hu,W.;Singh,R.S.;Chen,Z.;Dicky,E.C.J.Mater.Res.,2001,16:3331

8 Paulose,M.;Mor,G.K.;Varghese,O.K.;Shankar,K.;Grimes,C.A.J.Photochem.Photobio.A,2006,178:8

9 Mohapatra,S.K.;Misra,M.;Mahajan,V.K.;Raja,K.S.J.Catal.,2007,246:362

10 Liu,Y.B.;Zhou,B.X.;Li,J.H.;Gan,X.J.;Bai,J.;Cai,W.M.Appl.Catal,B,2009,92:326

11 Zhang,Z.Y.;Sang,L.X.;Lu,L.P.;Bai,G.M.;Du,C.X.;Ma,C.F.J.Inorg.Mater.,2010,in press [張知宇,桑麗霞,魯理平,白廣梅,杜春旭,馬重芳.無機材料學報,2010,印刷中]

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15 Macak,J.M.;Gong,B.G.;Hueppe,M.;Schmuki,P.Adv.Mater.,2007,19:3027

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17 John,S.E.;Mohapatra,S.K.;Misra,M.Langmuir,2009,25:8240 18 Liu,H.;Wu,M.;Wu,H.J.;Sun,F.X.;Zheng,Y.;Li,W.Z.Acta Phys.-Chim.Sin.,2001,17:286 [劉 鴻,吳 鳴,吳合進,孫福俠,鄭 云,李文釗.物理化學學報,2001,17:286]

Kinetics and Electrochemical Impedance Properties of TiO2Nanotube Array Photoelectrode

ZHANG Zhi-Yu SANG Li-Xia*SUN Biao ZHANG Xiao-Min MA Chong-Fang
(Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation,Ministry of Education and Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion,Beijing Municipality,College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,P.R.China)

O649

Received:June 1,2010;Revised:August 5,2010;Published on Web:October 13,2010.

*Corresponding author.Email:sanglixia@bjut.edu.cn;Tel:+86-10-67391612-8045.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50806003)and Beijing Natural Science Foundation,China(3093018).

國家自然科學基金(50806003)和北京市自然科學基金(3093018)資助項目