林明月,霍 婷,盧家爛,孫玉壯

(1.河北工程大學河北省資源勘測研究重點實驗室,河北邯鄲056038;2.中國科學院 廣州地球化學研究所,廣東 廣州510640)

一般認為沉積物中含硫有機化合物是由于有 機質與無機硫反應生成的[1,2]。這些反應被認為是在成巖作用早期發(fā)生的,并主要由其沉積環(huán)境所決定。高硫干酪根和低分子量的硫化物是在含硫化氫的環(huán)境下形成的,而硫化氫是硫酸鹽細菌與有機質反應的結果。Rowland等[3]通過實驗驗證明了硫元素可以與有機質反應生成噻吩。然而,硫與有機質反應的真正機理和成巖階段含硫多環(huán)芳烴的形成途徑目前還沒有合理的解釋。

在歐洲二疊紀含銅頁巖中,含硫有機質化合物明顯存在。Puttmann[4]對取自波蘭自蘇德山北部的含銅頁巖中的可抽提有機質進行了研究后,提出剖面底部的遷移產(chǎn)物中的含硫多環(huán)芳烴,可能來源于黑色頁巖下伏的石炭系地層,后來被上升的鹵水(流體)攜帶到上部的含銅頁巖中,而黑色頁巖作為一道捕獲金屬元素的屏障,使隨鹵水上升的金屬元素和含硫多環(huán)芳烴在這里聚集起來。Rospondek等[5]對波蘭西南部的四個含銅頁巖樣進行了分析以后,提出遷移產(chǎn)物中的含硫多環(huán)芳烴(苯噻吩,苯并噻吩和苯萘噻吩)都是成巖階段的產(chǎn)物,他們源于具有更大流動性、形成于成巖階段早期、位于沉積物還原層表面的含硫硫化合物如噻吩之類。Grice報道過[6],沒有賤金屬或賤金屬富集較低的萊茵河盆地的含銅頁巖中含硫有機化合物的種類,僅僅代表可抽提有機質的一小部分。這個研究結果說明一些硫化合物是在沉積階段或成巖階段早期形成的,而且含銅頁巖含有的高含量的含硫多環(huán)芳烴也有其他來源。關于沉積階段和成巖階段早期含硫化合物的形成機理已經(jīng)有很多科學家進行研究并被廣泛接受。對4個含銅頁巖剖面中的44個樣品進行了研究,試圖找出含銅頁巖中的含硫多環(huán)芳烴是否存在其他的形成機理。

1 地質背景和取樣

本文選取了代表不同的沉積環(huán)境和地質構造的四個剖面,進行研究含硫多環(huán)芳烴化合物(PASC)的富集機理(圖1)。

Konrad剖面選自波蘭北蘇德臺,該地區(qū)含銅頁巖的沉積環(huán)境為淺海相,水深不過幾十米?？赡苡袝r有淡水的注入[7,8]。淡水的補給會降低海水的鹽度,在該區(qū)域的沉積物中發(fā)現(xiàn)的有孔蟲化石,說明該區(qū)為低鹽度或者正常海水環(huán)境。該區(qū)域的含銅頁巖是一套灰色或者白色的泥灰?guī)r夾白云質石灰?guī)r和頁巖的巖層,厚約1.2m。

位于德國的Oberkatz剖面,有機物的成熟度高。含銅頁巖的金屬富集屬于構造控制成礦類型[9]。Oberkatz含銅頁巖可以劃分為四部分:含銅頁巖的底部是白云質泥灰?guī)r,其上覆巖層為方解石白云質泥灰?guī)r,中部為白云質灰?guī)r和其上覆的層狀白云質灰?guī)r。

選自德國的Sangerhausen剖面,所在地區(qū)賤金屬的含量高[10]。巖性柱的底部巖層是厚約2cm的黑色頁巖;上覆巖層為一套黑色或灰色的瀝青質泥灰質頁巖。剖面的上部為層狀泥灰?guī)r和灰色泥灰?guī)r。白云質灰?guī)r出現(xiàn)在含銅頁巖的鎂灰?guī)r之上。

含銅頁巖中賤金屬的富集通常與我們所謂的“紅腐層”有關?！凹t腐層”是指一個與含銅頁巖有一定聯(lián)系的紅色赤鐵礦區(qū),有時甚至直接穿透含銅頁巖層面,至使氧化性流體在含銅頁巖沉積之后直接侵入巖體。在Konrad礦區(qū)“紅腐層”隨處可見。第四剖面在Sierozowice。在Sangerhausen和Sierozowice剖面中紅腐層出現(xiàn)在距離剖面底部少于1m的位置;而在Oberkatz剖面未見到這種現(xiàn)象。

2 分析方法

Oberkatz和Lubin地區(qū)的樣品取自巖心,其它的樣品取自礦藏的露頭。鏡質體的反射率R0可以通過LeitzMPV2反射光顯微鏡測得,該類型顯微鏡裝有鹵燈(油32/0.65,548nm,3m,EMI9592 S-11)。

對粉碎的樣品(＜0.2mm)用二氯甲烷做溶劑進行24h索氏抽提。抽提過程中可以通過在燒瓶中加入銅片去除硫元素。抽提物通過硅膠(70-230目,50×1cm)層析柱后被分離成三種餾分。通過加入正己烷分離飽和烴;加入二氯甲烷分離芳香烴;加入甲醇(一次分餾約40ml)分離出雜環(huán)烴。

芳香類餾分的色譜分析在Carlo Erba 5160型氣相色譜儀上進行。爐溫由80℃以4℃/min的速度程序升溫到300℃,恒溫保持15min。用氫氣做載氣,在分析之前通過加入的內(nèi)標(異三十烷)對化合物進行定量分析?；衔锏臐舛瓤梢酝ㄟ^與標準濃度的對比求出,這一過程可以通過MINICHROM程序來實現(xiàn)。

單個化合物成分的確認通過色譜與質譜聯(lián)合分析法實現(xiàn),儀器為VERIAN 3700型氣相色譜儀和MAT 8200質譜儀?；衔锏姆蛛x所用的色譜柱以及升溫裝置和前面所描述的氣相色譜分析一樣。質譜儀以周期掃描的方式記錄(T=1.1s);色譜儀的應用條件:EI模式,電壓70eV,發(fā)射電流1mA,掃描范圍50～700Dalton;所得到的數(shù)據(jù)用INCOS數(shù)據(jù)系統(tǒng)進行處理;峰的鑒別通過與NBS數(shù)據(jù)庫標準峰對比實現(xiàn)。

有機碳的含量(Corg%)通過Leco WR12型碳測儀測定。利用濃鹽酸進行預處理,除去碳酸鹽;利用Leco CS分析儀測定地面露頭樣品,得到總硫量;利用DELSI Rock-Eval儀(RE2/TOC V1-4型),通過Rock-Eval分析得到熱解烴S2值;通過中子激活法測出巖層中賤金屬的含量,儀器為ACT-LABS。

3 結果與討論

3.1 PASC的含量

從這些樣品中鑒定出的含硫多環(huán)芳烴化合物(PASC)主要部分,出現(xiàn)在每一個剖面上。除了Sangerhausen剖面其余均有二甲基苯噻吩;苯并噻吩僅出現(xiàn)在Konrad剖面中;在Konrad、Sierozowice以及Polcwice剖面中均可鑒定出苯萘噻吩、甲基苯萘噻吩、三苯基噻吩、苯唑-比苯噻吩、二萘基噻吩,而這些化合物僅在Sangerhausen剖面的底部以痕量出現(xiàn);在Oberkatz剖面中,僅有少量的甲基苯萘噻吩和二甲基苯萘噻吩被檢測到;在Lubin剖面中存在9種含硫多環(huán)芳烴(PASC),其余12種丟失。在裂隙樣品LB3中可以確定4種含硫多環(huán)芳烴PASC。在橫向上,相對高含量的 PASC(＞200μ g/g Corg)可見于 Konrad 、Sangerhausen 和 Polcwice剖面中;PASC最低含量出現(xiàn)在Oberkatz剖面。在縱向上,上述剖面中PASC的含量呈現(xiàn)不同的變化:在Konrad剖面,所有樣品中的PASC均呈現(xiàn)高含量,而Oberkatz剖面中所有樣品的PASC的含量低于45μ g/g Corg,在其它剖面中,相對高含量的PASC總是出現(xiàn)在剖面底部。

3.2 成熟度與含硫多環(huán)芳烴(PASC)含量的關系

由于含銅頁巖中一些鏡質體反射率受到了氧化性鹵水影響[11],所以在給出鏡質體反射率R0測量結果(表1)的同時,也給出了Rc和MPI1的值。Oberkatz剖面中確定了最高 R0值為1.3%左右,而PASC的含量低于個別樣品甚至低于20μ g/g Corg。在 Konrad剖面,R0在 0.9%到1.0%間變化,高值出現(xiàn)在已經(jīng)被“紅腐層”氧化的剖面底部[12];在Sangerhausen剖面,R0值在0.8%左右,PASC的含量高于Oberkatz剖面,在100μ g/g之間變化。Konrad剖面的 KD32樣品中檢測到的PASC最高含量為為0.9%。結果表明:PASC的含量會在 R0為0.7%到1%之間很窄的成熟度范圍內(nèi)有顯著的不同,并且成熟度越高,含量反而越低。

3.3 沉積環(huán)境與PASC含量的關系

表1中也列出了有機碳和總硫的含量:最高的有機碳含量達到了15.7%,出現(xiàn)在Sangerhausen剖面,最低含量要小于1.5%,出現(xiàn)在Konrad剖面。其它剖面中有機碳含量介于在1.5%～15.7%之間?？偭虻暮砍尸F(xiàn)出與有機碳相似的分布趨勢,有機碳和總硫含量的的最高值都出現(xiàn)在剖面底部。這要歸于兩個原因:首先,在還原環(huán)境下,有機碳和總硫會在沉積過程中富集;其次,一些礦化過程中形成的硫會在剖面的底部優(yōu)先沉積。

沉積物中有機碳和硫的關系可用于古沉積環(huán)境的恢復。44個樣品的有機碳和總硫的含量見表1。然而,對于含銅頁巖來說,由于環(huán)境條件的改變或者受與巖石礦化有關的次生硫化作用的影響,沉積物經(jīng)歷了較晚的成巖作用與硫化作用,導致了有機碳和硫的關系不能用于恢復古沉積環(huán)境。根據(jù)Leventhal[12]的研究,高硫(通常＞1%)低碳(通常＜1%)的樣品中關于硫和碳的描述不適合于碳-硫描述的正常的解釋。

沉積環(huán)境對含硫多環(huán)芳烴的影響,可以從Sangerhausen和Sieroszowice的縱剖面上得以驗證。在這些剖面上,由于底部的含銅頁巖形成于缺氧環(huán)境或靜海相環(huán)境,所以含硫多環(huán)芳烴的最高含量出現(xiàn)在底部,并且大部分有機硫存在于這些樣品中,而不是上部的碳酸鹽巖中。這個結果證實

了沉積環(huán)境在含硫多環(huán)芳烴的形成過程中起到了重要的作用。在Sangerhausen剖面,雖然樣品SH1、SH2以及SH3都形成于相似的還原環(huán)境,但是位于剖面最底部的樣品SH1中的含硫多環(huán)芳烴的含量要高于其它樣品。換句話說,對于波蘭西南部的含銅頁巖來說,沉積環(huán)境并不是引起含硫多環(huán)芳烴含量變化的主要控制因素。

表1 樣品化學分析結果Tab.1 Chemical analysis results of samples

下萊茵盆地中的含銅頁巖形成于缺氧的瀉湖環(huán)境。其中的含硫化合物的含量要高于Konrad地區(qū)。由于細菌作用產(chǎn)生的含氫的聚硫化合物與特殊的官能團反應后進入了脂類化合物當中,造成了有機硫化合物產(chǎn)生于還原性沉積環(huán)境的頂部。在含銅頁巖中大量的硫暫存在有機質中,隨著成巖作用的進行和成熟度的增加,有機硫被緩慢的釋放出來。所以還原環(huán)境和成熟度是含銅頁巖中含硫多環(huán)芳烴形成的兩個重要控制因素。

3.4 干酪跟類型和含硫多環(huán)芳烴的含量的關系

有機質中含硫多環(huán)芳烴的含量取決于干酪根的類型,Ⅱ性干酪根中含有大量的有機硫,而有機硫的含量在Ⅲ型干酪根中通常含量相當?shù)牡蚚13,14]。

本區(qū)在Sieroszowice和Sangerhausen剖面的最底部發(fā)現(xiàn)了兩個特例,其原因是上升至含銅頁巖中的氧化鹵水,改變了有機質的成分。在Konrad礦中,干酪根屬于Ⅲ型,而它的含硫多環(huán)芳烴的含量卻高于其他剖面,尤其高于Sangerhausen地區(qū)。

3.5 含硫多環(huán)芳烴與賤金屬之間的關系

取自Sangerhausen剖面的樣品SH2中的賤金屬(Cu+Pb+Zn)含量最高,達到了23%,在其他剖面中,賤金屬的含量低于5%,Konrad剖面中賤金屬含量最低,小于1.9%(表1)。前人的研究已經(jīng)證明賤金屬在含銅頁巖中的富集發(fā)生于不同的階段[15]。在成巖作用早期,賤金屬的硫化物是由于細菌硫酸鹽化還原作用而形成的,在成巖作用晚期,賤金屬硫化物是由于硫酸鹽熱化學還原作用而形成的。硫酸鹽的熱化學還原過程已經(jīng)被Bechtel等人證明[16]。

在有機質成熟度相似的情況下,含硫多環(huán)芳烴的含量主要受賤金屬含量的影響。在Sangerhausen剖面中,頁巖中賤金屬含量最高達到23%,而含硫多環(huán)芳烴的含量僅為在 Sieroszowice和Konrad剖面中,賤金屬含量分別降至4.9%和1.9%,而含硫多環(huán)芳烴的含量卻分別增加為 797μ g/gCorg和 853μ g/gCorg(表 1)。

在同一個含銅頁巖的剖面中,樣品受到氧化性流體的不同程度的影響,最終導致其中的賤金屬含量也不相同。賤金屬主要在剖面的三個地帶聚集:砂巖、黑色頁巖和鎂灰質碳酸鹽巖。通過對同一剖面賤金屬含量和含硫多環(huán)芳烴的含量進行對比,可以看到:由底部向上的第二層黑色頁巖中賤金屬含量是最高的(如SH2,PK2,SC2),而最底部的黑色頁巖的樣品中含硫多環(huán)芳烴的含量是最高的(如SH1,PK1,SC1)。除了砂巖中樣品外,在同一個剖面中,最底層樣品(如SH1,PK1,SC1)中的含硫多環(huán)芳烴(PASC)的含量總是高于由此向上的第二層同一巖性的巖層中樣品(如SH2,PK2,SC2),而由底向上的第三層樣品(如 SH3,PK3,SC3)由于受流體的影響減弱,賤金屬含量遠遠低于第二層中的樣品(如SH2,PK2,SC2)。最上層樣品受到的流體的影響程度不同,其PASC含量和賤金屬含量也盡不相同。因此,對PASC的形成機理以及途徑進行分析時,要保證在含銅頁巖的同一部位取樣。

3.6 含硫多環(huán)芳烴(PASC)的形成模式

由底部向上的第一層(如SH1,PK1,SC1)和第二層(如SH2,PK2,SC2)的黑色頁巖中的多環(huán)芳烴含量在賤金屬溶入之前可能是相同的。在含有金屬元素的鹵水進入含銅頁巖之后,硫化氫首先與金屬發(fā)生反應,形成賤金屬硫化物,并沉積于還原環(huán)境。由于上升的氧化鹵水的作用,氧化還原作用帶的分界線可能存在于含銅頁巖的基底。當金屬離子含量豐富而硫化氫缺乏時,賤金屬便與有機硫發(fā)生反應,這個反應會消耗掉含銅頁巖中的多環(huán)芳烴。當含硫多環(huán)芳烴的形成是在鹵水活動中與金屬離子的遷移同時發(fā)生時,可以認為硫化氫優(yōu)先于金屬離子發(fā)生反應形成金屬硫化物,而不是與有機質反應形成含硫多環(huán)芳烴,只有當賤金屬缺乏時,硫才會與有機質反應形成含硫多環(huán)芳烴。

一些有機硫化合物形成于沉積階段或者成巖階段早期。然而即使含銅頁巖形成于還原環(huán)境,有機物中并沒有那么多硫存在。在成巖作用早期,硫化氫是由于生物化學反應和熱化學反應兩種途徑形成的,在成巖作用晚期,硫化氫主要是由于含銅頁巖剖面底部的硫酸巖的熱化學反應產(chǎn)生的。在成巖作用晚期,上升的含有金屬元素的氧化性流體從下伏地層進入含銅頁巖后,硫化氫與賤金屬反應形成金屬硫化物。硫的另一個來源也可能來自氧化鹵水。硫酸鹽通過熱化學作用與有機質反應生成硫化氫,同時硫化氫與賤金屬反應生成金屬硫化物。在一些地方,由于金屬元素缺乏,大量的硫化氫便于有機質反應形成含硫多環(huán)芳烴。即在這些樣品中,如果金屬含量較低的話,較多的含硫有機化合物便會生成。

本次研究的樣品取自含銅頁巖剖面不同位置,所以賤金屬含量和含硫多環(huán)芳烴的含量不同,硫化物與含硫多環(huán)芳烴的形成機理也不相同。這也是不同的研究者得出不同結論的原因。

4 結論

控制含銅頁巖中含硫多環(huán)芳烴的重要因素是有機質的成熟度和賤金屬的含量。在成熟度高的樣品中(Ro大約為1.3%),含硫多環(huán)芳烴的含量低于45μ g/gCorg,如果成熟度相同的話,含硫多環(huán)芳烴的含量取決于賤金屬的含量,含硫多環(huán)芳烴含量高的樣品其賤金屬的含量就低。這種分布模式說明:硫首先與賤金屬反應生成金屬硫化物,當金屬元素缺乏時,硫才會與有機質反應形成含硫多環(huán)芳烴。由此看來,沉積環(huán)境、含硫多環(huán)芳烴在地層中的遷移以及干酪根的類型并不是含銅頁巖中含硫多環(huán)芳烴形成與分布的重要影響因素。

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