摻Dy與Mn的硼酸鎂熱釋光發(fā)光譜

馬衛(wèi)江 唐 強(qiáng) 張純祥 劉小偉

（中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院 廣州 510275）

稀土元素?fù)诫sMgB4O7是重要的熱釋光材料，具有良好的組織等效性，其熱釋光發(fā)光機(jī)制的研究也備受關(guān)注。Prokic等[1]研制的 MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm、MgB4O7:Tb熱釋光靈敏度比TLD-100分別高4.0、4.5和1.5倍。陳國(guó)云等[2]研究了MgB4O7摻入稀土元素 Dy和 Tb的磷光體的熱釋光三維光譜，其研制的 MgB4O7:Dy,Li的熱釋光靈敏度是TLD-100的4.3倍[3]。Porwal N K[4]采用EPR研究了MgB4O7:Tm中的 BO32-基團(tuán)和 200℃左右熱釋光峰之間的關(guān)系。

Mn作為一種共摻的激活劑，其發(fā)光機(jī)制較復(fù)雜，Jassemnejad等[5]研究了 CaF2:Ce,Mn的發(fā)光材料，觀察到Ce3+能量向Mn2+的能量轉(zhuǎn)移，張純祥等[6]研究了MgSO4:Dy,Mn的發(fā)光機(jī)制，發(fā)現(xiàn)Mn2+在熱釋發(fā)光中作為俘獲中心，起到了能量轉(zhuǎn)移的作用，大大增強(qiáng)了 380℃左右的發(fā)光峰，不對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)造成影響。羅達(dá)玲等[7]曾采用缺陷復(fù)合體模型對(duì)稀土元素和過(guò)渡金屬元素共摻的熱釋光劑量計(jì)的一些熱釋光特性進(jìn)行初步的解釋和探討。

本文制備了摻Dy和Mn的MgB4O7的磷光體，并測(cè)量其熱釋光發(fā)光譜，探討 Mn2+和 Dy3+對(duì)熱釋光的影響。

1 材料與方法

用固相反應(yīng)法制得MgB4O7:Dy、MgB4O7:Mn、MgB4O7:Dy,Mn粉末樣品。樣品制作所用化學(xué)試劑均為分析純。制作過(guò)程如下：

(1) 加入適量去離子水到裝有堿式碳酸鎂的燒杯中，用電爐加熱使之溶解，再加入適量的硼酸；

(2) 稱(chēng)取適量的Dy2O3和MnO2，放入小燒杯，加入濃硝酸和濃鹽酸使之溶解；

(3) 將第二步反應(yīng)得到的溶液加入第一步生成的溶液中，加熱攪拌得到澄清溶液；

(4) 用電爐加熱蒸干溶液，得到粉末樣品，再將其放入馬弗爐中，先在850℃保持3 h，再在925℃保持2 h。快速冷卻樣品，用瑪瑙研缽研磨即得到待測(cè)樣品。

用Ris? TL/OSL-DA-15儀的90Sr β源在室溫下將樣品輻照到約1000 Gy。照后用熱釋光三維光譜儀[8,9]測(cè)試樣品的熱釋光發(fā)光譜，升溫速率為5℃/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜

圖1為 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜，發(fā)光峰溫度位于200℃和350℃，其中200℃、580 nm 的發(fā)光峰最強(qiáng)，與文獻(xiàn)[2]中報(bào)道的結(jié)果相符。還可觀察到波長(zhǎng)為 480、580、680和 750 nm左右的發(fā)光峰，分別對(duì)應(yīng) Dy3+離子4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2能級(jí)的躍遷。Dy3+的躍遷是f-f躍遷，受到5d電子的屏蔽作用，發(fā)光波長(zhǎng)不易受晶格場(chǎng)影響，與硫酸鹽摻Dy3+的發(fā)光波長(zhǎng)相同[6,7]。

2.2 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜

圖2為 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜，在580 nm有兩個(gè)明顯的發(fā)光峰，對(duì)應(yīng)峰溫分別是180℃、300℃。與MgB4O7:Dy相比，MgB4O7:Mn發(fā)光強(qiáng)度較低，而發(fā)光波長(zhǎng)分布較寬，來(lái)自于Mn2+的發(fā)光，表現(xiàn)出寬譜帶發(fā)光的特點(diǎn)[5]。還可看出高溫峰發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于低溫峰的發(fā)光強(qiáng)度，且MgB4O7:Mn的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)低于MgB4O7:Dy。

圖1 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.1 The TL emission spectral of MgB4O7:Dy (0.5 mol%).

2.3 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%)的熱釋光發(fā)光譜

在雙摻雜實(shí)驗(yàn)中，保持 Dy濃度不變，在MgB4O7:Dy(0.5 mol%)中摻雜 0.05–1 mol%的 Mn。

圖2 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.2 The TL emission spectral of MgB4O7:Mn (0.5 mol%).

測(cè)量它們的熱釋光發(fā)光譜，觀察到熱釋光強(qiáng)度和發(fā)光峰形狀發(fā)生連續(xù)變化，圖3a–圖3d分別為摻Mn 0.05 mol%、0.1 mol%、0.2 mol%和1 mol%的熱釋光發(fā)光譜。由圖3，當(dāng)摻入0.05 mol%的Mn后，主發(fā)光峰從200℃轉(zhuǎn)移到350℃，并且在580 nm左右的峰存在一個(gè)窄帶譜和寬帶譜的疊加，即同時(shí)存在與Mn2+和Dy3+相關(guān)的特征發(fā)光。隨著Mn濃度的增加，Dy3+的特征發(fā)光逐漸減弱，當(dāng)Mn的濃度繼續(xù)增加至1 mol%，只觀察到一個(gè)位于350℃、580 nm的寬帶發(fā)光峰，與Mn2+相關(guān)特征發(fā)光相同，而Dy3+的發(fā)光完全被抑制。

圖3 摻Mn量為0.05–1 mol%的MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.3 TL emission spectral of MgB4O7:Dy (0.5 mol%) doped with Mn of 0.05–1 mol%.

將熱釋光發(fā)光譜圖中溫度位于 194℃–208℃范圍內(nèi)發(fā)光疊加，得到200℃附近的熱釋光光譜曲線(xiàn)，如圖4所示?？梢?jiàn)，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，200℃各個(gè)峰的發(fā)光強(qiáng)度都所降低。

將熱釋光發(fā)光譜圖中溫度位于 340℃–360℃范圍內(nèi)發(fā)光疊加，得到350℃附近的熱釋光光譜曲線(xiàn)，如圖5所示。從圖5中明顯可以看出，隨著Mn2+的摻雜濃度的增加，Dy3+發(fā)光的窄帶譜的成分逐漸減少，當(dāng) Mn2+的濃度增加到 0.5%–1%時(shí)，發(fā)光譜形基本穩(wěn)定，表現(xiàn)出Mn2+的寬帶譜發(fā)光特征。

圖4 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%) 200℃左右的熱釋光強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系Fig.4 TL intensity at ～200°C against wavelength of MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%).

圖5 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%)350℃左右的熱釋光發(fā)光強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系Fig.5 TL intensity at ～350°C against wavelength of MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%).

3 討論

(1) 在 MgB4O7中單獨(dú)摻入稀土離子 Dy3+時(shí)，可以觀察到Dy3+的發(fā)光，分別位于480、580、680、750 nm左右的發(fā)光峰，其中200℃、580 nm的發(fā)光峰最強(qiáng)；在 MgB4O7中單獨(dú)摻入過(guò)渡金屬元素 Mn時(shí)，可以觀察到Mn2+的發(fā)光，波長(zhǎng)位于580 nm，峰溫分別為180℃、300℃。比較 Dy3+和Mn2+的發(fā)光，可以看出它們的發(fā)光波長(zhǎng)分布的差異很大，分別表現(xiàn)為線(xiàn)狀譜和寬帶譜的發(fā)光特點(diǎn)。

(2) MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (xmol%,x=0.05,0.1, 0.2, 0.5, 1.0)系列材料中，高溫峰溫度與MgB4O7:Dy (0.5 mol%)峰溫大致相等，約為350℃，而低溫峰逐漸消失。因此我們認(rèn)為，Mn的摻入對(duì)MgB4O7:Dy的較深能級(jí)的陷阱結(jié)構(gòu)影響較小，而抑制了對(duì)應(yīng)于較淺能級(jí)的陷阱結(jié)構(gòu)。

(3) 隨Mn摻雜濃度的增加，Dy3+的發(fā)光峰逐漸減弱，與此同時(shí)Mn2+的高溫峰逐漸增強(qiáng)。在Mn的摻雜濃度達(dá)到 0.5%以后，幾乎觀察不到 Dy3+的特征發(fā)光。我們認(rèn)為Dy3+，Mn2+與VMg形成缺陷復(fù)合體，在Mn2+不同的濃度下，缺陷復(fù)合體的熱釋光發(fā)光特性隨之改變，可以認(rèn)為形成缺陷復(fù)合體的Dy3+，Mn2+與VMg的濃度比在一定程度上影響著缺陷復(fù)合體的組成及其發(fā)光特性。當(dāng)Mn2+的濃度較低時(shí)，Mn2+和Dy3+都可以獲得能量而發(fā)光成為發(fā)光中心，兩者是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系；當(dāng)Mn2+的濃度較大情況下，Mn2+比Dy3+更容易獲得能量作為發(fā)光中心，從而抑制Dy的發(fā)光。

1 Prokic M. Appl Radiat and Isotop, 2000, 52(1): 97–103

2 陳國(guó)云, 唐強(qiáng), 張純祥. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2006, 27(3): 311–319 CHEN Guoyun, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Chin J Lumin, 2006, 27(3): 311–319

3 陳國(guó)云, 張純祥, 唐強(qiáng). 中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005, 44(3): 34–37 CHEN Guoyun, ZHANG Chunxiang, TANG Qiang. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2005,44(3): 34–37

4 Porwal N K, Kadam R M, Seshagiri T K,et al.Radiation Measurements, 2005, 40: 69–75

5 Jassemnejad B, Abbundi R J, Brown M D,et al. Phys Stat Sol (a), 1998, 108: 753–764

6 張純祥, 唐強(qiáng), 羅達(dá)玲. 物理學(xué)報(bào), 2000, 49(10):2072–2077 ZHANG Chunxiang, TANG Qiang, LUO Daling. Acta Physica Sinica, 2000, 49(10): 2072–2077

7 Luo D L, Tang Q, Zhang C X. Radiat Protect Dosim,2006, 119(1–4): 57–61

8 唐強(qiáng), 張純祥. 核技術(shù), 2005, 28(5): 375–378 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Nucl Tech, 2005,28(5): 375–378

9 唐強(qiáng), 張純祥. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2006, 27(3): 308–312 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Chin J Lumin, 2006,27(3): 308–312