李美萍，張生萬，*，胡永鋼，王增巧

1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，太原030006

2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030006

分子電性距離矢量用于多氯代二苯并呋喃光解半衰期的QSPR研究

李美萍1，張生萬1，*，胡永鋼2，王增巧2

1.山西大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，太原030006

2.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030006

多氯代二苯并呋喃（PCDFs）是一種典型的持久性有機(jī)污染物（POPs），光解是其在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的主要途徑.以分子電性距離矢量（Molecular Electronegativity Distance Vector,MEDV）為參數(shù)，應(yīng)用多元線性回歸（Multiple Linear Regression,MLR）和偏最小二乘回歸（PLSR）對48種PCDFs在云杉針葉和飛灰表面的光解半衰期（t1/2）進(jìn)行模擬分析，均獲得由2個變量所建的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)（QSPR）模型.多元線性回歸結(jié)果：建模相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.860和0.836，標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）分別為0.052和0.053，交互檢驗復(fù)相關(guān)系數(shù)（Rcv）分別為0.839和0.807，外部檢驗相關(guān)系數(shù)（Qext）分別為0.939和0.853；偏最小二乘回歸結(jié)果：建模相關(guān)系數(shù)（R）分別為0.857和0.829，交互檢驗復(fù)相關(guān)系數(shù)（Rcv）分別為0.849和0.807.結(jié)果表明，MEDV能較好地表征該類分子的結(jié)構(gòu)信息，所建QSPR模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.

多氯代二苯并呋喃（PCDFs）；分子電性距離矢量（MEDV）；定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)（QSPR）；光解半衰期

1 引言（Introduction）

多氯代二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans,PCDFs）與氯代二苯并-對-二噁英（PCDDs）一起合稱為氯代二噁英或二噁英類.因氯原子的取代數(shù)目及位置不同，PCDFs共有135種分子結(jié)構(gòu)，是一種典型的持久性有機(jī)污染物（POPs），不僅具有生殖毒性、免疫毒性和內(nèi)分泌毒性，而且還具有環(huán)境持久性、生物累積性和全球范圍的長距離遷移能力，因此目前PCDFs化合物已經(jīng)成為全球環(huán)境問題關(guān)注的焦點(diǎn).PCDFs是首批列入《斯德哥爾摩公約》的12種POPs之一，主要來源于木材、化石燃料和生活垃圾的燃燒，以及紙漿漂白、化工生產(chǎn)和金屬冶煉等過程，目前已廣泛存在于空氣、水、土壤、底泥等各種環(huán)境介質(zhì)中.PCDFs具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在自然條件下很難發(fā)生生物和化學(xué)降解，光降解是其在環(huán)境中轉(zhuǎn)化的主要途徑（張幸川等，2007;谷成剛等，2008;黃俊等，2002a;黃蕾等，2005）.一些研究表明，植物表面光解過程對于有機(jī)污染物從大氣到食物鏈的遷移有重要的影響（Barber et al.,2004）.PCDFs在植物表面上的光解主要發(fā)生在植物葉面角質(zhì)層中（Barber et al.,2004;Chen et al.,2001a），其中，光解半衰期（t1/2）對于考察此類污染物的環(huán)境行為并進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險評價有重要的作用.由于實驗測定PCDFs的光解半衰期需要特殊設(shè)備，消耗大量的時間和財力，因此發(fā)展PCDFs光解行為的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系就顯得尤為必要（Chen et al.,2001b;Niu et al.,2003;陳景文，1999;牛軍峰等，2005;王蕾等，2007;林紅衛(wèi)等，2003;戴益民等，2006;安麗英等，2006;黃俊等，2002b）.本研究以容易計算得到且具有明確物理-化學(xué)意義的分子電性距離矢量（MEDV）描述子為自變量，運(yùn)用多元線性回歸（Multiple Linear Regression,MLR）和偏最小二乘回歸（PLSR）對模型中的變量進(jìn)行篩選，建立了具有較強(qiáng)預(yù)測能力和穩(wěn)定性的QSPR模型，有助于對PCDFs光解機(jī)理的研究.

2 基本原理與方法（Principles and methods）

基于分子二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，以各種非氫原子電負(fù)性及各原子之間的相對距離為主要分子結(jié)構(gòu)特征，提出按4種原子類型劃分的分子電性距離矢量，簡稱分子電距矢量（Molecular Electronegativity Distance Vector based on 4 atomic types，簡記為MEDV-4或MEDV）.文獻(xiàn)（劉樹深等，2000;王遠(yuǎn)強(qiáng)等，2005;仝建波和張生萬，2007;孫立力和李志良，2005）已對分子電性距離矢量有比較清楚的描述，本文在此將不再贅述.

3 數(shù)據(jù)集選取及回歸分析（Dataset and regression analysis）

3.1 數(shù)據(jù)采集

2,3,7 ,8-PCDF的結(jié)構(gòu)如圖1所示，當(dāng)氯在不同的取代位時，就得到不同的PCDFs.云杉針葉表面和飛灰表面的48個PCDFs的光解半衰期（lgt1/2）值取自文獻(xiàn)（王蕾等，2007）.

圖12 ，3，7，8-PCDF結(jié)構(gòu)圖Fig.1The generic structure of 2，3，7，8-PCDF

其10個MEDV描述子按文獻(xiàn)介紹的方法進(jìn)行計算，M14、M24、M34、M44均為零向量，剩余向量依次為：M11、M12、M13、M22、M23、M33，48個PCDFs的MEDV描述子及其光解半衰期（lgt1/2）見表1.

3.2 回歸分析

3.2.1 多元線性回歸

用MEDV對該類化合物進(jìn)行表征時，為了觀察MEDV各矢量對QSPR建模過程的影響和對模型的貢獻(xiàn)大小，本文對PCDFs光解半衰期的參數(shù)采用多元線性回歸（Multiple Linear Regression,MLR）進(jìn)行建模，MLR是一種經(jīng)典的建模方法，它對自變量和因變量加以線性擬合以得到最小二乘（Least Square,LS）意義下的最佳結(jié)果.首先計算出48個化合物的MEDV值，結(jié)果見表1，將所有樣本的MEDV值與其光解半衰期（lgt1/2）相關(guān)聯(lián)建模.在多元線性回歸過程中，為了消除變量間偶然相關(guān)的影響，剔除影響模型穩(wěn)定性的自變量，使回歸方程始終顯著，需要在多元回歸分析中引入逐步回歸的方法.本文采用正向逐步回歸技術(shù)對模型進(jìn)行逐步回歸，以便進(jìn)行變量篩選.需要指出的

是，在逐步回歸的過程中，為了觀察模型對外部樣本的預(yù)測能力這一重要性能，我們通過設(shè)定適當(dāng)?shù)腇臨界值，使每個變量按其重要性的大小順序逐步引入方程，觀察建模相關(guān)系數(shù)（R）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）、F檢驗值（F）、留一法（Leave-One-Out,LOO）交互檢驗相關(guān)系數(shù)（Rcv）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（SDcv）、F檢驗值（Fcv）隨引入變量數(shù)的增加而變化的情況.逐步回歸及交互檢驗結(jié)果如表2、表3所示.

表1 48個PCDFs的MEDV描述子及其光解半衰期（lgt1/2）Table 1MEDV and photolysis half-lives（lgt1/2）of 48 PCDFs

表2 云杉針葉表面逐步回歸及交互檢驗結(jié)果Table 2Analysis of variables by stepwise multiple regression（SMR）on spruce needle surface

表3 飛灰表面逐步回歸及交互檢驗結(jié)果Table 3Analysis of variables by stepwise multiple regression（SMR）on fly ash surface

從表2所得結(jié)果可看出，在逐步回歸中，隨變量個數(shù)m增加，建模相關(guān)系數(shù)R逐漸增加，標(biāo)準(zhǔn)偏差SD逐漸減小，表明模型對內(nèi)部樣本的估計能力在逐漸改善；另外，交互檢驗預(yù)測過程中，隨m增加，Rcv先增加后減小，SDcv隨變量個數(shù)m的增加先減小后增加，且當(dāng)m=2時，Rcv出現(xiàn)最大值（0.839），SDcv有最小值（0.055），通過以上分析，可知選用2個變量建立模型最好.此時用42個化合物MEDV與其光解半衰期（lgt1/2）相關(guān)聯(lián)，建立如下QSPR方程：

n=42，m=2，R=0.860，SD=0.052，F(xiàn)=55.173；CV建模：Rcv=0.839，SDcv=0.055，F(xiàn)cv=46.318.

由表3同樣可得到上述結(jié)論，且當(dāng)m=2時，Rcv出現(xiàn)最大值（0.807），SDcv有最小值（0.056），可知選用2個變量建立方程最好.用47個化合物MEDV與其光解半衰期（lgt1/2）相關(guān)聯(lián)，建立如下QSPR方程：

n=47，m=2，R=0.836，SD=0.053，F(xiàn)=50.876；CV建模：Rcv=0.807，SDcv=0.056，F(xiàn)cv=41.038.

3.2.2 偏最小二乘回歸（PLSR）

偏最小二乘回歸（PLSR）模型目前在定量構(gòu)效關(guān)系建模中較為流行.為保證變量單位空間尺度一致，首先采用自定標(biāo)法對原始變量（6個描述子）標(biāo)準(zhǔn)化處理，隨后用化學(xué)計量學(xué)軟件Simca-p 10.0對所有樣本建模，并以交叉檢驗最高值（交叉檢驗Y的解釋方差）所對應(yīng)的主成分?jǐn)?shù)作為模型的復(fù)雜程度.對于云杉針葉表面提取出2個主成分，這2個主成分包含原始變量矩陣X 98.8%信息量，解釋Y變量方差85.7%，交叉檢驗解釋Y方差為84.9%；對于飛灰表面同樣提取出2個主成分，這2個主成分包含原始變量矩陣X 97.2%信息量，解釋Y變量方差82.9%，交叉檢驗解釋Y方差為80.7%.可見PLS計算結(jié)果與多元線性回歸結(jié)果基本吻合，說明所選模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.

3.3 模型驗證

定量構(gòu)效關(guān)系中非常重要的一個部分是對所建模型的外部預(yù)測能力和真實有效性進(jìn)行驗證，其中留一法（Leave-One-Out,LOO）交叉檢驗（Cross-Validation,CV）的復(fù)相關(guān)系數(shù)QLOO是目前較為廣泛使用的一種模型驗證方法，然而Tropsha等人（2003）研究結(jié)果表明：QLOO值的大小與模型預(yù)測能力并沒有明顯相關(guān)關(guān)系，對模型預(yù)測能力的評價只能通過外部樣本集，即測試集來進(jìn)行.模型外部預(yù)測能力可以用Qext（external Q）來衡量：

式（3）中，yi為測試集中樣本的實驗值；i為測試集樣本的預(yù)測值tr為訓(xùn)練集樣本實驗的平均值.鑒于此，本文將全部樣本分為兩組，云杉針葉表面37個樣本作訓(xùn)練集（training set），飛灰表面42個樣本作訓(xùn)練集（training set），兩者均選取5個相同的樣本作為測試集（test set），且測試集選取方法相同，即在全部樣本的每種取代物中隨機(jī)選取一個樣本作為測試集，選取的測試集在表1中用“*”號標(biāo)出.它們的建模結(jié)果如下：

云杉針葉表面：

n=37，m=2，R=0.826，SD=0.052，F(xiàn)=36.458；CV建模：Rcv=0.797，SDcv=0.056，F(xiàn)cv=29.544；Qext=0.939

圖2 云杉針葉表面（a）和飛灰表面（b）實驗值-預(yù)測值模型相關(guān)Fig.2Plot of experiment vs calculated on spruce needle surface（a）and fly ash surface（b）

飛灰表面：n=42，m=2，R=0.824，SD=0.046，F(xiàn)=41.255；CV建模：Rcv=0.778，SDcv=0.051，F(xiàn)cv=29.947；Qext=0.853

圖2a和圖2b為所選模型的實驗值-預(yù)測值相關(guān)，從中可看出分子電性距離矢量與PCDFs光解半衰期（lgt1/2）呈明顯線性相關(guān)，具體表現(xiàn)為所有樣本都均勻分布于過原點(diǎn)45°直線周圍，無明顯異常點(diǎn)；使用方程（4）和方程（5）對訓(xùn)練集估計值及測試集樣本預(yù)測值與實驗值的誤差分布情況繪于及圖3a和圖3b.在圖3a和圖3b中絕大多數(shù)點(diǎn)的誤差分布在2SD之間，且無異常點(diǎn)出現(xiàn)，進(jìn)一步表明所建QSPR模型具有良好的穩(wěn)定性和預(yù)測能力.

圖3 云杉針葉表面（a）和飛灰表面（b）誤差分布Fig.3Plot of ErrESTvs.n on spruce needle surface（a）and fly ash surface（b）

3.4 與文獻(xiàn)模型的比較

本研究采用分子電性距離矢量（MEDV）表征多氯代二苯并呋喃的分子結(jié)構(gòu)，運(yùn)用多元線性回歸（MLR）和偏最小二乘回歸（PLSR）建立了PCDFs結(jié)構(gòu)與其光解半衰期（lgt1/2）的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系（QSPR）模型，同時采用內(nèi)部及外部雙重驗證的辦法對所建模型穩(wěn)定性能進(jìn)行分析和驗證，結(jié)果表明所建模型穩(wěn)定性和預(yù)測能力均很好.表4列出了本文建立的模型與一些文獻(xiàn)模型的比較.

表4 本工作與文獻(xiàn)的比較Table 4Comparison between the present models and some literature models

與文獻(xiàn)（王蕾等，2007）電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)方法相比，用分子電性距離矢量計算所得相關(guān)系數(shù)和交互檢驗復(fù)相關(guān)系數(shù)略低于該文獻(xiàn)，但MEDV計算簡便，結(jié)構(gòu)參數(shù)的取值完全來自分子本身的結(jié)構(gòu)，且所建模型變量少，同時本文又進(jìn)行了外部驗證可進(jìn)一步說明所建模型穩(wěn)定；另外對于云杉針葉表面，雖然相比文獻(xiàn)（牛軍峰等，2005）量子化學(xué)PM3算法，本文所取樣本數(shù)少，但所建模型相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差和外部驗證相關(guān)系數(shù)均高（表4）.從預(yù)測結(jié)果也可看出介質(zhì)不同PCDFs的光解速率也不同，一般隨著氯原子數(shù)目的增加光解速率降低，這與文獻(xiàn)（王蕾等，2007）所得結(jié)果一致，可見MEDV對于預(yù)測PCDFs的光解半衰期是一種快捷而有效的估測方法，同時這也為PCDFs的檢測、評價等方法的建立，提供了有效的理論依據(jù).

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Molecular Electronegativity Distance Vector （MEDV）Applied to Quantitative Structure-Property Relationship Study on Photolysis Half-Lives of PCDFs

LI Mei-ping1，ZHANG Sheng-wan1，*，HU Yong-gang2，WANG Zeng-qiao2

1.School of Life Science，Shanxi University,Taiyuan 030006
2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006

Polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）was regarded as aclass of persistent organic pollutants,and the photolysis was its predominant mechanism in thereal environment.TheMolecularElectronegativityDistanceVector（MEDV）was used to describe the chemical structure of PCDFs,with the help of Multiple Linear Regression（MLR）and Partial Least Square Regression（PLSR）,quantitative structure-propertyrelationship models of two parameters on photolysis half-lives（t1/2）of PCDFs on spruce needle and fly ash surfaces were developed.The estimation stability and generalization ability of the models were strictly analyzed by both internal and external validation.The correlation coefficient R of established models,leave-one-out（LOO）cross-validation（CV）,Qextof MLR were 0.860,0.839,0.939（spruce needle surface）;0.836,0.807,0.853（fly ash surfaces）;the result of PLSR was the following:R and Rcvwere 0.857,0.849（spruce needle surface）;0.829,0.807（fly ash surfaces）.The results show that the MEDV may be characteristic the structure information of PCDFs and the QSPR models have great robustness and good predictive abilities.

polychlorinated dibenzofurans（PCDFs）；Molecular Electronegativity Distance Vector（MEDV）；Quantitative Structure-Property Relationship（QSPR）；photolysis half-lives

3 June 2009accepted3 August 2009

1673-5897（2010）2-208-07

X131，O621.2

A

2009-06-03錄用日期：2009-08-03

山西省攻關(guān)項目（No.20080311082）

李美萍（1977—），女，博士研究生，講師；*通訊作者（Corresponding author），E-mail:zswam@sxu.edu.cn

張生萬（1955—），男，山西大學(xué)教授，主要從事食品化學(xué)、應(yīng)用波譜學(xué)、藥物合成及化學(xué)計量學(xué)等方面的研究.