黑莓果酒香氣成分的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

馮子雅，堵錫華*

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

黑莓果酒香氣成分的定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

馮子雅，堵錫華*

(徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221008)

研究黑莓果酒中香氣成分的構(gòu)效關(guān)系。采用定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性方法研究黑莓果酒香氣成分的分子結(jié)構(gòu)與其保留時(shí)間之間的關(guān)系，使用程序計(jì)算得到的分子連接性指數(shù)和電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)與香氣成分的保留時(shí)間回歸分析，基于多元回歸獲得了對(duì)黑莓果酒香氣成分的保留時(shí)間(tR)作出估算的保留相關(guān)關(guān)系得到多元回歸方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9904。利用Jackknifed法檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力，檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，結(jié)果表明本法對(duì)黑莓果酒香氣成分的性質(zhì)研究較為理想。

黑莓果酒；拓?fù)渲笖?shù)；保留時(shí)間；香氣成分；定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性

黑莓具有多種藥用功效，以黑莓為原料研制開發(fā)黑莓果酒，可保留黑莓良好的營(yíng)養(yǎng)和保健功能[1]。目前對(duì)黑莓果酒的研究主要集中在釀造工藝或成分分析方面[2]，對(duì)其香氣成分的性質(zhì)研究相對(duì)較少[3]。由于食品的香氣決定食品品質(zhì)，因此研究工作者對(duì)食品香氣的研究逐漸開始重視[4-6]。近年來，定量結(jié)構(gòu)-保留相關(guān)性(QSRR)研究在食品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[7-11]，但將其用于黑莓果酒香氣成分性質(zhì)的研究未見報(bào)道。為此本實(shí)驗(yàn)利用計(jì)算得到的分子連接性指數(shù)和電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)，對(duì)黑莓果酒香氣成分的保留時(shí)間(tR)進(jìn)行回歸分析，得到相關(guān)性良好的預(yù)測(cè)模型。本研為究研制和開發(fā)新型果酒、提高果酒品質(zhì)提供一定的參考依據(jù)。

1 指數(shù)與保留時(shí)間的相關(guān)性計(jì)算

黑莓果酒香氣成分化合物的結(jié)構(gòu)用Chemoffice 2005軟件構(gòu)建，然后根據(jù)中南大學(xué)中藥現(xiàn)代化實(shí)驗(yàn)室編寫的程序，得到分子結(jié)構(gòu)描述符，用SPSS 13.0篩選變量，回歸分析得到模型。

食品的香氣與其化合物分子結(jié)構(gòu)特征、組合方式等結(jié)構(gòu)信息有關(guān)。分子連接性指數(shù)是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)計(jì)算得出的一種非經(jīng)驗(yàn)性參數(shù)，是表征化合物分子中各骨架原子排列、化學(xué)鍵合連接方式的一種指數(shù)[12]；電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)則是表征分子的立體結(jié)構(gòu)、取代基、電性效應(yīng)影響等性質(zhì)的一種指數(shù)，可用于建立有機(jī)化合物理化、毒理性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)關(guān)系模型[13]?？疾煳墨I(xiàn)[3]檢測(cè)分析不同品種的黑莓果酒中含有的36個(gè)香氣成分的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，采用ChemDraw Ultra 9.0軟件構(gòu)建了這些香氣成分的分子結(jié)構(gòu)，使用MATLAB自編程序[14]軟件計(jì)算得到多種拓?fù)鋮?shù)[15]，然后采用SPSS軟件經(jīng)過優(yōu)化篩選結(jié)構(gòu)描述符，選取了分子連接性指數(shù)中的0χ、1χ、4χ和5χ，電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)中的I1、I9、I13和I16，共8個(gè)變量與保留時(shí)間進(jìn)行相關(guān)分析，發(fā)現(xiàn)它們之間有良好的相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

2 相關(guān)性分析

文獻(xiàn)[3]采用GC-MS和嗅聞聯(lián)用方法檢測(cè)了4種黑莓果酒香氣物質(zhì)，主要成分為酯類和醇類，由于使用該方法的檢測(cè)相對(duì)繁瑣，故利用定量構(gòu)效關(guān)系方法對(duì)酒類產(chǎn)品的揮發(fā)性香氣成分進(jìn)行分析研究不失為一種簡(jiǎn)便有效的方法。將前面計(jì)算得到的分子連接性指數(shù)、電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)與文獻(xiàn)[3]中36種黑莓果酒香氣成分的保留時(shí)間(tR)進(jìn)行回歸分析，得到線性回歸方程如下：

式中：n為樣本數(shù)；r為相關(guān)系數(shù)；r2Adj為調(diào)整判定系數(shù)；S為標(biāo)準(zhǔn)誤差；F為Fischer檢驗(yàn)值。

根據(jù)式(1)估算黑莓果酒中香氣分子的保留時(shí)間，估算值與實(shí)驗(yàn)值基本吻合，兩者的平均誤差為1.18，它們的關(guān)系見圖1。

表1 指數(shù)與黑莓果酒香氣成分保留時(shí)間的相關(guān)性Table 1 Correlation between topological indices and retention time (tR) of the aroma compounds in blackberry wine

圖1 36種香氣成分保留時(shí)間的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的關(guān)系Fig.1 Relation between estimated and experimental tR of 36 aroma compounds

3 模型穩(wěn)健性檢驗(yàn)

表2 Jackknifed相關(guān)系數(shù)的檢驗(yàn)Table 2 Inspection of Jackknifed correlation coefficient

圖2 檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)直方圖Fig.2 Histogram of Jackknifed r

為確定模型的穩(wěn)定程度，用Jackknifed法對(duì)模型(1)進(jìn)行檢驗(yàn)，每次剔除一個(gè)分子，用余下的分子建模，這樣共得到的36個(gè)方程的相關(guān)系數(shù)在0.9894～0.9911之間(表2)，檢驗(yàn)得到的相關(guān)系數(shù)基本成正態(tài)分布(圖2)，平均值r=0.9905，與式(1)的相關(guān)系數(shù)基本吻合，其中去掉松油醇分子時(shí)，相關(guān)系數(shù)最大達(dá)到0.9911，這可能與該分子中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、烯鍵以及羥基對(duì)分子有較大的影響有關(guān)，而簡(jiǎn)單分子的存在則能使其保留時(shí)間的變化規(guī)律性較好，從總體來看，模型穩(wěn)定性較好。

4 結(jié) 論

分子連接性指數(shù)和電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)兩者結(jié)合，能充分反映黑莓果酒中香氣成分分子的性質(zhì)變化；而且指數(shù)蘊(yùn)涵了保留時(shí)間隨著碳原子數(shù)增加而增大這一變化特性，電性拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)還能體現(xiàn)原子間的復(fù)雜作用，兩種指數(shù)結(jié)合起來與保留時(shí)間進(jìn)行相關(guān)分析。利用Jackknifed法檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷姆€(wěn)定性和預(yù)測(cè)能力，檢驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上的優(yōu)級(jí)相關(guān)，故它能充分揭示黑莓果酒香氣成分的性質(zhì)變化規(guī)律，結(jié)果表明本法對(duì)黑莓果酒香氣成分的性質(zhì)研究較為理想。

[1] 王毓寧, 李鵬霞, 胡花麗, 等. 全天然黑莓果酒加工工藝的研究[J].釀酒, 2008, 35(6): 91-93.

[2] 張偉, 劉靖, 王冬艷, 等. 黑莓山楂混合果酒釀造工藝的研究[J].中國(guó)釀造, 2009(2): 161-163.

[3] 屈樂軼, 馬永昆, 李祥波. 基于GC-MS和嗅聞聯(lián)用的不同品種黑莓果酒香氣成分分析[J]. 中國(guó)釀造, 2009(6): 146-149.

[4] 李華, 涂正順, 王華, 等. 獼猴桃果酒香氣成分的氣相色譜/質(zhì)譜分析[J]. 分析化學(xué), 2002, 30(6): 695-698.

[5] 張青, 王錫昌, 劉源. GC-O法在食品風(fēng)味分析中的應(yīng)用[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(3): 284-287.

[6] SOUFLEROS E H, PISSA I, PETRIDIS D, et al. Instrumental analysis of volatile and other compounds of Greek kiwi wine; sensory evaluation and optimisation of its composition[J]. Food Chemistry, 2001, 75(4): 487-500.

[7] 堵錫華. 多氯聯(lián)苯熱力學(xué)性質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系[J]. 化工學(xué)報(bào), 2007, 58(10): 2432-2436.

[8] XU Huiying, YU Qingsen, ZOU Jianwei, et al. A QSRR study on the relative retention time of halogenated methy1-phenyl ethers[J]. Chinese journal of structural chemistry, 2006, 25(7): 811-817.

[9] 劉曉華, 高子粢, 王連生, 等. 多氯聯(lián)苯的氣相色譜相對(duì)保留時(shí)間和理化性質(zhì)預(yù)測(cè)模型[J]. 環(huán)境化學(xué), 2007, 26(2): 184-191.

[10] 堵錫華, 陳艷. 修正的氫譜指數(shù)與白檸檬香氣成分理化性質(zhì)的定量關(guān)系[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(22): 301-304.

[11] 堵錫華, 陳艷. 柚子皮香精油揮發(fā)性成分的保留相關(guān)性研究[J]. 食品科學(xué), 2009, 30(19): 61-64.

[12] KIER L B, HALL L H. Molecutar connectivity in structure-activity analysis[M]. New York: Acadernic Press, 1986.

[13] 毛亮, 高士祥, 張愛茜, 等. 電拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)在有機(jī)污染物理化性質(zhì)和毒理學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)通報(bào), 2008, 71(2): 118-122.

[14] 胡黔楠, 梁逸曾, 王亞麗, 等. 直觀隊(duì)列命名法的基本原理及其在矩陣與拓?fù)渲笖?shù)計(jì)算中的應(yīng)用[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2003, 20(4): 386-390.

[15] 張婷, 梁逸曾, 趙晨曦, 等. 基于分子結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)氣相色譜程序升溫保留指數(shù)[J]. 分析化學(xué), 2006, 34(11): 1607-1610.

Quantitative Structure-Retention Relationships Analysis on Aroma Compounds of Blackberry Wine

FENG Zi-ya，DU Xi-hua*
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

Quantitative structure-retention relationships (QSRR) analysis was employed to study the relationship between the structures of aroma compounds of blackberry wine and their corresponding retention time in gas chromatography. A multiple linear regression model was established that collated the retention time of 36 aroma compounds of blackberry wine to their quantitative indices, i.e., the molecular connectivity indexes (mχ) and electro topological state indexes (En). The regression equations were proposed and the correlation coefficient was 0.9904. The stability and prediction ability of the model was tested by the Jackknifed cross validation with good results(R＞0.99). Hereby QSRR could be an ideal method for studying the properties of aroma compounds in blackberry wine.

blackberry wine；topological index；retention time；aroma compounds；quantitative structure-retention relationships (QSRR)

TS262.7

A

1002-6630(2010)24-0311-03

2010-09-14

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(09KJD150012)；江蘇省青藍(lán)工程科研基金項(xiàng)目(QL20072)；徐州市科技計(jì)劃研究項(xiàng)目(XM08C015)

馮子雅(1989—)，女，本科生，研究方向?yàn)槭称窐?gòu)效關(guān)系。E-mail：527124454@qq.com

*通信作者：堵錫華(1963—)，男，教授，本科，研究方向?yàn)樗幬?、食品?gòu)效關(guān)系。E-mail：dxh@xzit.edu.cn