煤直接液化催化劑研究與發(fā)展

張建軍

（中國(guó)神華神東煤炭集團(tuán)內(nèi)控審計(jì)部，陜西 榆林 719000）

煤直接液化催化劑研究與發(fā)展

張建軍

（中國(guó)神華神東煤炭集團(tuán)內(nèi)控審計(jì)部，陜西 榆林 719000）

使煤炭液化成油技術(shù)是解決我國(guó)一次能源中原油供應(yīng)不足的措施。煤炭液化過(guò)稱中主要以鐵基催化劑為主。非鐵系催化劑有Sn和Zn水溶液、含碘的煤液化催化劑、堿金屬氫氧化物或碳酸鹽、Cr2Mo2Ⅷ族的加氫催化液化催化和硫轉(zhuǎn)移劑等。概述了近年來(lái)煤液化技術(shù)在鐵系催化劑研究、回收利用、制備工藝和預(yù)處理等方面的研究進(jìn)展,綜述了煤液化催化反應(yīng)器研究狀況。

煤液化；鐵系催化劑；加氫液化

我國(guó)煤炭在全國(guó)一次能源生產(chǎn)和消費(fèi)中的比例一直占68%以上，在未來(lái)50年內(nèi)，仍有可能保持在50%以上。充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源，大力開(kāi)發(fā)使煤炭制油技術(shù)是解決我國(guó)一次能源中原油供應(yīng)不足的措施，煤炭制油技術(shù)是在一定的溫度和壓力下，借助于溶劑和催化劑，使氫元素進(jìn)入煤及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)，從而將煤轉(zhuǎn)化液體燃料或化工原料的先進(jìn)潔凈煤技術(shù)。通過(guò)煤直接液化，可以生產(chǎn)汽油、柴油、液化石油氣和噴氣燃料油。

煤直接液化的基本原理是在反應(yīng)溫度下，煤分子中的一些化學(xué)鍵發(fā)生熱斷裂，變成小分子的自由基,這些自由基碎片又被加氫，形成穩(wěn)定的低分子物。自由基碎片加氫穩(wěn)定后的液態(tài)物質(zhì)可分成油類(lèi)、瀝青烯和前瀝青烯等三種不同成分，對(duì)其繼續(xù)加氫，前瀝青烯即轉(zhuǎn)化成瀝青烯，瀝青烯又轉(zhuǎn)化為油類(lèi)物質(zhì)。油類(lèi)物質(zhì)再繼續(xù)加氫，脫除其中的氧、氮和硫等雜原子，即轉(zhuǎn)化為成品油。

煤直接液化技術(shù)主要包括:煤漿配制、輸送和預(yù)熱過(guò)程的煤漿制備單元；煤在高溫、高壓條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成液體產(chǎn)物的反應(yīng)單元；將反應(yīng)生成的殘?jiān)?、液化油和氣態(tài)產(chǎn)物分離的分離單元；穩(wěn)定加氫提質(zhì)單元。

1 催化劑的分類(lèi)

煤炭直接液化中使用的催化劑通常有三大類(lèi)第一類(lèi)是鈷（Co）鉬（Mo）鎳（Ni）催化劑，催化活性較高，但這類(lèi)金屬催化劑價(jià)格比較昂貴而且丟棄對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重。因此用后需要回收。第二類(lèi)是金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2，SnCl2等屬酸性催化劑，裂解能力強(qiáng)，但對(duì)煤液化裝置的設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕作用。第三類(lèi)是鐵系催化劑，包括含鐵的天然礦石、含鐵的工業(yè)殘?jiān)透鞣N純態(tài)鐵的化合物如鐵的氧化物、硫化物和氫氧化物。催化劑活性、價(jià)格比高進(jìn)入灰渣對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染，是目前煤炭直接液化催化劑研究的重點(diǎn)和方向。

2 催化劑的篩選與開(kāi)發(fā)

由于煤直接液化是一個(gè)氣、液、固三相物質(zhì)加氫反應(yīng)系統(tǒng)。將常規(guī)的石油加氫催化用于煤的直接加氫很難回收和再生這些催化劑。比較現(xiàn)實(shí)的做法是用比較廉價(jià)的含鐵物質(zhì)或工業(yè)廢渣用作煤加氫液化催化劑，一次使用無(wú)需回收，這些催化劑通常叫做可棄性催化劑?？蓷壭源呋瘎﹥r(jià)格低廉來(lái)源廣泛，而得到普遍的研究與應(yīng)用。中國(guó)煤炭科學(xué)研究總院在煤直接液化催化劑的研究中，對(duì)中國(guó)可能用作煤直接液化的可棄性催化劑資源進(jìn)行了廣泛的調(diào)查和試驗(yàn)，如煉鋁廢渣赤泥、鐵礦石及煉鋼飛灰、煉鎢廢渣、硫鐵礦和煤中黃鐵礦等均作為煤液化催化資源進(jìn)行了考察和試驗(yàn)。

以兗州北宿原煤為液化原料煤，在反應(yīng)溫度為400℃、H2初壓為4MPa和30 min停留時(shí)間，在高壓釜進(jìn)行煤的加氫液化試驗(yàn)，考察一些礦物質(zhì)對(duì)煤加氫液化的催化作用，同時(shí)以Ni-Mo催化劑為對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同礦物質(zhì)作為煤液化可棄性催化劑的考察

以上結(jié)果表明，含鐵的礦物質(zhì)或工業(yè)廢渣對(duì)煤的加氫液化都表現(xiàn)出一定的催化活性，尤其是黃鐵礦(無(wú)論尾煤中黃鐵礦還是硫鐵礦)對(duì)煤的加氫液化有較好的催化作用。煉鋁廠的廢渣——赤泥(在德國(guó)又叫做拜爾物質(zhì))具有粒度小和相對(duì)密度小的優(yōu)點(diǎn)在德國(guó)煤液化工藝中普遍得到應(yīng)用。我國(guó)廣西平果鋁業(yè)公司的赤泥屬于高鐵含量的赤泥，用于先鋒褐煤的液化中表現(xiàn)出很好的催化活性。我國(guó)其他鋁廠的赤泥（如山東鋁廠、鄭州鋁廠和貴州鋁廠等）屬于高硅含量的赤泥，對(duì)煤加氫液化幾乎沒(méi)有催化作用。

除了用高壓釜評(píng)價(jià)含鐵物質(zhì)的催化劑外還用，還分別在中國(guó)煤炭科學(xué)研究總院的0.1 t/d和0.12 t/d連續(xù)煤液化裝置上考察了煉鐵高爐飛灰用作煤液化催化劑的效果。在0.1t/d中日合作的連續(xù)裝置上，用首都鋼鐵公司的高爐飛灰為催化劑，添加量為煤的3%，以硫黃為助催化劑進(jìn)行撫順露天煤的加氧液化試驗(yàn)，并以Fe2O3為催化劑進(jìn)行對(duì)比。在0.12t/d中德合作的連續(xù)裝置上，同樣用首鋼公司的高爐飛灰為催化劑，進(jìn)行云南先鋒褐煤的加氫液化試驗(yàn)，并以德國(guó)拜爾物質(zhì)為催化劑進(jìn)行對(duì)比，這兩套裝置上的試驗(yàn)條件和結(jié)果如表2所示。

表2 煉鐵高爐飛灰用作催化劑的效果

試驗(yàn)結(jié)果表明，以Fe2O3為主要成分的高爐飛灰的催化活性與Fe2O3和德國(guó)拜爾物質(zhì)相當(dāng)，也是煤直接液化可棄性催化劑來(lái)源之一。根據(jù)選定的液化用煤所在地，就近取材確定催化劑的來(lái)源是鐵系可棄性催化劑的使用原則。

在煤加氫液化系統(tǒng)中加人適當(dāng)?shù)牧蚩梢源龠M(jìn)催化劑的活性。用含硫量較低的伊敏河褐煤和云南先鋒褐煤進(jìn)行高壓釜加氫液化試驗(yàn)來(lái)考察添加硫?qū)﹁F系催化劑的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3和表4所示。結(jié)果表明，系統(tǒng)添加硫后催化劑的催化效果顯著增加，使煤的轉(zhuǎn)化率和油收率有很大的提高。一般認(rèn)為，硫促進(jìn)氧化鐵的催化作用機(jī)理是硫在H2環(huán)境下生成H2S。

表3 添加硫?qū)σ撩艉雍置阂夯挠绊懀?）

表4 添加硫?qū)ο蠕h褐煤煤液化的影響（2）

硫化氫和氫氣與氧化鐵生成具有催化活性的硫化鐵。有人提出如下的反應(yīng)機(jī)理：

煤熱解碎片+H·（活性氫）→煤液化產(chǎn)物

鐵系可棄性催化劑一般比表面積較小，需要將它們破碎到一定的粒度后使其比表面積增大才具有較好的催化效果。分別用兩種不同粒度的海南鐵礦石和硫鐵礦為催化劑進(jìn)行州北宿煤的液化試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明，這兩種催化劑破碎到＜0.0737mm才有明顯的催化效果。在實(shí)際應(yīng)用這類(lèi)礦物質(zhì)催化劑時(shí)通常要破碎到1μm左右。

盡管鐵系可棄性催化劑價(jià)格低廉來(lái)源廣泛，但是它們的添加量相對(duì)較大通常為干燥無(wú)灰基煤的3%左右。較大的添加量不僅意味著降低煤液化反應(yīng)裝置實(shí)際處理煤的能力、增加設(shè)備的磨損還意味著增加煤液化殘?jiān)亢蛶С鲇土?。煤炭科學(xué)研究總院在最近幾年里開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高活性鈉米級(jí)鐵系催化劑，在幾乎相同的成本和催化效果的情況下，采用高活性鈉米級(jí)鐵系催化劑只是普通鐵系催化劑量的1/6～1/10。

表5 催化劑粒度的影響

[1]中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所.一種以FeSO4作為催化劑前驅(qū)體的煤直接液化方法[P].中國(guó),2003101097291998.

[2]中國(guó)石油化工股份有限公司、中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院.煤的液化方法[P].中國(guó),001231491985209227.

[3]中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所.煤液化催化劑的制造方法[P].中國(guó)，951061561998212221.

[4]煤直接液化催化劑在線反應(yīng)器[P].中國(guó)，031218692004203211.

[5]中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所.多級(jí)環(huán)流反應(yīng)器[P].中國(guó)，2004100121992002202201.

[6]賀永德.現(xiàn)代煤化工技術(shù)手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

Research on Catalyst of Coal Direct Liquefaction

ZHANG Jian-jun
(Internal Audit Department,China Shenhua Shendong Coal Group,Yulin Shannxi 719000，China)

Transforming coal into oil can solve the crude oil supply shortage in China.The liquefaction of coal is based on the Fe-catalyst.The non-ferrite catalysts include Sn and Zn in aqueous solutions,iodized liquefying catalyst,hydroxide of alkali metal or carbonate,Cr2Mo2Ⅷseries hydrogenation liquefaction and S transfer...The paper overviews not only the researches on Fe-catalyst's recycling,preparation process and pretreatment,but also the development of coal liquefaction catalytic reactors.

liquefied fromcoal;Fe-catalyst;hydro-liquefaction

TQ529.1

A

1672-5050（2010）11-0063-03

編輯：劉新光

2010-09-16

張建軍（1980—），男，陜西榆林人，大學(xué)本科，助理工程師，從事安裝工程審計(jì)工作。