柯偉席,王 瀾,韓微微,張 萌,沈傳熙

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100048)

CPVC增韌改性的研究

柯偉席,王 瀾＊,韓微微,張 萌,沈傳熙

(北京工商大學(xué)材料科學(xué)與工程系,北京100048)

研究了苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯腈共聚物(MBS)、氯化聚乙烯(CPE)、聚氯乙烯和鄰苯二甲酸二辛酯增韌氯化聚氯乙烯(CPVC)的沖擊性能。結(jié)果表明,MBS、CPE和ABS能有效提高CPVC的沖擊強度,其中MBS對CPVC體系增韌效果最為明顯,添加10份(質(zhì)量份數(shù),下同)MBS的CPVC的沖擊強度較未添加增韌劑的提高了48.8%。增韌劑的加入使體系的拉伸強度、維卡軟化點均有不同程度的下降,其中MBS維卡軟化點降低得最少,為118.7℃,較未添加增韌劑的CPVC體系只降低了1.9℃。加入增韌劑對CPVC體系的加工性能有影響,添加MBS后加工性能較好,優(yōu)于其他增韌劑。當加入10份MBS時,材料的綜合性能較好。

氯化聚氯乙烯;增韌;沖擊性能

Abstract:The toughening effect of acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer(ABS),acrylonitrilebutadiene-methyl methacrylate copolymer(MBS),chlorinated polyethylene(CPE),poly(vinyl chloride),and dioctyl phthalate for chlorinated poly(vinyl chloride)(CPVC)was studied.While MBS,CPE,and ABS could improve the impact strength,MBS provided the best toughening modification.When the contents of MBS was 10 phr,the impact strength was increased by 48.8%.However,the addition of these modifiers caused reductions in tensile strength and Vicat softening point.The smallest reduction was observed in MBS based system,only 1.9℃lower than that of neat CPVC(118.7℃).These tougheners also improved the processability of CPVC,of which MBS behaved best.When MBS dosage was 10 phr,an optimal comprehensive properties of the modified system was observed.

Key words:chlorinated poly(vinyl chloride);toughening effect;impact property

0 前言

CPVC是聚氯乙烯(PVC)繼續(xù)氯化后的產(chǎn)物,當氯的質(zhì)量分數(shù)增至65%以上時,CPVC的拉伸強度和彎曲強度明顯上升[1],隨著氯含量的增加,分子極性增大,分子間作用力增強,使得CPVC樹脂在物理力學(xué)性能,特別是耐候性、耐老化性、耐蝕性、熱變形性、可溶性、阻燃自熄性[2-3]等均比PVC有較大提高,并使其在管材、板材、絕緣及阻燃材料、涂料及黏合劑、發(fā)泡材料、人造纖維等方面得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。特別是其維卡軟化溫度(120℃以上)使其應(yīng)用范圍廣泛。因此CPVC是近幾年來應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展速度較快的新型塑料材料,其塑料制品已具有一定的市場潛力。

雖然氯含量的增加給CPVC帶來了許多優(yōu)良的特性,但由于氯含量的增加,分子間極性增強,不僅使樹脂的加工性能惡化,而且加工成型所得的制品性能脆性大,沖擊強度低[5]。

本文在研究并改善了CPVC樹脂加工性能的前提下,進一步研究了不同增韌劑對CPVC沖擊性能的影響。

1 實驗部分

1.1主要原料

CPVC,J-700,氯含量67%,濰坊高信化工科技有限公司;

CPE,135A,氯含量35%,日照市三星化工有限公司;

PVC,DG-1000K,天津大沽化工股份有限公司

ABS,GP-22,聯(lián)邦德國巴斯夫公司;

MBS,LB-J64,?源瑞高分子材料有限公司;

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP),工業(yè)級,泰州市常佳化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機,SHR10DY,北京華新科塑料機械有限公司;

錐形雙螺桿擠出機,35,張家港市萬塑機械有限公司;

型材制樣機,XXZ-Ⅱ,承德市金建檢測儀器有限公司;

缺口制樣機,XQZ-1,承德市金建檢測儀器有限公司;

組合式數(shù)顯沖擊試驗機,XJ Z-50,承德試驗機有限責(zé)任公司

微機控制萬能力學(xué)試驗機,CMT6101,深圳新三思材料檢測有限公司;

維卡熱變形儀,XRW-300,承德市金建檢測儀器有限公司;

轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),TESCAN VEGA Ⅱ,捷克 TESCAN,S R O公司。

1.3 樣品制備

將配方中的各種物料按先后順序加入到高速攪拌機中進行高速攪拌,并在90℃時出料,使之混合均勻,然后在180℃錐形雙螺桿擠出機中擠出,通過板機頭后冷卻定型,最后制作標準樣條進行性能測試。CPVC的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 CPVC的制備工藝流程Fig.1 The preparation process of CPVC

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

維卡軟化溫度(VST)按GB 1633—2000進行測試;簡支梁缺口沖擊強度按G B/T 1040—1993進行測試;拉伸強度按 GB/T 1040—1992進行測試;

試樣沖擊斷面經(jīng)離子濺射儀噴金處理后用SEM觀察斷面形貌,加速電壓為20 kV;

動態(tài)熱性能測試：將轉(zhuǎn)矩流變儀的混合器升溫至180℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)為40 r/min,加入60 g混合料到混合器中進行混合塑化,測定扭矩和時間。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 不同增韌劑的影響

將 PVC、ABS、CPE、DOP、MBS各 10份與 100份CPVC共混并考察增韌效果。從圖2(a)可以看出,加入DOP和PVC不能提高CPVC的沖擊強度,而ABS、CPE和MBS均能有效改善CPVC的韌性。當加入ABS和CPE各10份時,體系的沖擊強度由未添加增韌劑的12.7kJ/m2分別提高至16kJ/m2和15.7kJ/m2,而加入10份MBS沖擊強度則提高了48.8%;圖2(b)表明,加入增韌劑均會使體系的拉伸強度下降,其中MBS降低得最少。從圖3也可以看出,加入增韌劑后體系的維卡軟化點均有不同程度的下降,而MBS只是較未添加增韌劑的CPVC體系降低了1.9℃。

圖2 增韌劑增韌CPVC的力學(xué)性能Fig.2 The mechanical properties of CPVC toughened by toughening agents

圖3 增韌劑增韌CPVC的維卡軟化溫度Fig.3 VST of CPVC toughened by toughening agents

2.2 SEM分析

從圖4(a)可以看出,純CPVC由于分子間極性強,材料的剛性很大,說明材料以脆性破壞為主;從圖4(b)可以看出,斷面較光滑,空洞較少,說明ABS對CPVC的增韌作用有限,材料仍為脆性破壞;從圖4(c)可以看出,分散相CPE顆粒在基體CPVC的連續(xù)相中形成宏觀均相、微觀分相的所謂“海-島”結(jié)構(gòu)。在外力作用下,彈性粒子充當應(yīng)力集中體,誘發(fā)基體產(chǎn)生大量的剪切帶和銀紋。剪切帶和銀紋的產(chǎn)生及發(fā)展要消耗大量能量,從而使CPVC彈性體體系的沖擊性能和斷裂伸長率增大[6],但CPE顆粒在基體CPVC連續(xù)相中分散很不均勻,因此韌性的提高也不是很明顯;從圖4(d)可以看出,材料的斷面發(fā)生了變形,局部有沖擊銀紋應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象,其中有大量的空洞,說明體系開始發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變,空穴化能耗散大量沖擊能,因此材料的沖擊強度得到了提高?？梢?在各種增韌劑中,MBS的增韌效果較好。

圖4 CPVC沖擊斷面的SEM照片(×5000)Fig.4 SEM micrographs for the toughened CPVC(×5000)

2.3 MBS、CPE含量對CPVC性能的影響

綜合考慮前面的實驗結(jié)果可以看出,加入CPE和MBS不僅能提高CPVC的韌性,而且對體系的拉伸強度和維卡軟化溫度影響不大,因此筆者進一步研究了這兩種改性劑的含量對CPVC體系的影響。

2.3.1 流變性能

由圖5和表1可以看出,隨著MBS含量的增加,材料的最大扭矩和平衡扭矩先減小后增加。扭矩越小,表明材料受剪切摩擦阻力越小,加工就越容易,體系也越穩(wěn)定。從圖5可以看出,加入12份MBS時材料的扭矩最小,穩(wěn)定效果最好。而隨著CPE含量的增加,材料的最大扭矩和平衡扭矩均呈增大趨勢。在CPE含量為8份時材料的最大扭矩和平衡扭矩最小,因此穩(wěn)定效果也最好。從圖5還可以看出添加MBS后的扭矩均比添加CPE后的小,更有利于加工。

圖5 MBS和CPE增韌CPVC的扭矩曲線Fig.5 The torque curves for CPVC toughened by MBS and CPE

從圖6和表2可以看出,隨著MBS含量的增加,材料的熱穩(wěn)定時間基本呈增加趨勢。當CPE含量為8份時,材料的熱穩(wěn)定時間最長,且隨著CPE含量的繼續(xù)增加熱穩(wěn)定時間呈減少趨勢。兩種增韌劑對CPVC體系的塑化時間影響不大。

表1 MBS含量對CPVC流變性能的影響Tab.1 Effect of MBS contents on rheological behavior of CPVC

圖6 MBS和CPE增韌CPVC的時間曲線Fig.6 The time curves for CPVC toughened by MBS and CPE

表2 CPE含量對CPVC流變性能的影響Tab.2 Effect of CPE contents on rheological behavior of CPVC

2.3.2 力學(xué)性能

由圖7(a)可以看出,加入MBS能明顯降低體系的拉伸強度,并且隨著其含量的增加而呈下降趨勢。當MBS含量為10份時,拉伸強度最大為49 MPa;從圖7(b)可以看出,MBS能改善CPVC的韌性,并且隨著其含量的增加呈先上升后降低的趨勢,這可能是當MBS超過一定量時,分散性變差,對CPVC樹脂的基體連續(xù)性造成破壞,使得材料的沖擊性能迅速下降。CPVC體系的沖擊強度由未添加增韌劑時的15.5 kJ/m2逐漸提高至添加10份 MBS時的21.72 kJ/m2。

圖8表明加入MBS會使材料的維卡軟化溫度降低,并隨著其含量的增加而逐漸下降,但降低趨勢逐漸變緩。

圖7 MBS含量對CPVC力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of contents of MBS on the mechanical properties of CPVC

3 結(jié)論

(1)加入DOP和 PVC不能提高CPVC的沖擊強度,ABS、CPE和MBS均能有效改善CPVC的韌性,其中MBS的增韌效果最好;

(2)加入增韌劑使體系的拉伸強度、維卡軟化點均有不同程度的下降,其中 MBS降低得最少,為118.7℃,較未添加增韌劑的 CPVC體系降低了1.9℃;

(3)添加增韌劑對CPVC體系的加工性能有影響,添加MBS后的扭矩均比添加CPE后的小;隨著MBS含量的增加,材料的熱穩(wěn)定時間呈增加趨勢。當CPE含量為8份時,材料的熱穩(wěn)定時間最長。兩種增韌劑對CPVC體系的塑化時間影響不大;

圖8 MBS含量對CPVC維卡軟化溫度的影響Fig.8 Effect of contents of MBS on the VST of CPVC

(4)隨著MBS含量的增加,材料的拉伸強度和維卡軟化溫度均降低,并且隨著其含量的增加而呈下降趨勢。MBS能改善 CPVC的韌性,當 MBS為10份時,沖擊強度為 21.72kJ/m2,比未添加時的15.5 kJ/m2提高了42.1%。綜合考慮,MBS對CPVC體系增韌效果明顯,在保證了加工性能的前提下未使其他性能明顯下降,優(yōu)于其他增韌劑。

[1] Backman A L,Cinadr B F.Chlorinated Polyvinyl Chloride Compound Having Excellent Physical,Chemical Resistance and Processing Properties：United States,6187868B1[P].2001-02-13.

[2] Marvin H Lehr.Rheological and Mechanical Properties of Poly(vinyl chloride)/Chlorinated Poly(vinyl chloride)Miscible Blends[J].Polymer Engineering and Science,1986,26(13)：947-956.

[3] Anup Mukherjee.CPVC：A Versatile and Cost-effective Material for Metal-finishing Applications[J].Metal Finishing,1998,96(8)：41-43.

[4] Nesar Merah,Farukh Saghir,Z Khan,et al.A Study of Frequency and TemperatureEffects on Fatigue Crack Growth Resistance of CPVC[J].Engineering Fracture Mechanics,2005,72(11)：1691-1701.

[5] Nesar Merah.Natural Weathering Effects on Some Properties of CPVC Pipe Material[J].Journal of Materials Processing Technology,2007,191：198-201.

[6] 皮 紅,周詩雨,郭少云.氯化聚氯乙烯的增韌改性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2006,22(4)：110-113.

Research on the Toughening Modification of CPVC

KE Weixi,WAN G Lan＊,HAN Weiwei,ZHAN G Meng,SHEN Chuanxi
(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

TQ325.3

B

1001-9278(2010)12-0025-05

2010-07-26

＊聯(lián)系人,wlan@th.btbu.edu.cn