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      用氣相色譜 -質(zhì)譜法分析三次采油用石油磺酸鹽的結構

      2010-11-09 02:47:20王旭生劉紅妹劉霞蔣生祥
      石油化工 2010年3期
      關鍵詞:三氟乙酸烷基苯磺酸鹽

      王旭生,劉紅妹,劉霞,蔣生祥

      (中國科學院 蘭州化學物理研究所,甘肅 蘭州 730000)

      用氣相色譜 -質(zhì)譜法分析三次采油用石油磺酸鹽的結構

      王旭生,劉紅妹,劉霞,蔣生祥

      (中國科學院 蘭州化學物理研究所,甘肅 蘭州 730000)

      采用萃取法純化工業(yè)石油磺酸鹽試樣;在N,N-二甲基甲酰胺溶液中以三氟乙酸酐為L ew is酸、K I為強親核試劑,對純化后的石油磺酸鹽進行快速還原衍生化,并對衍生產(chǎn)物進行 GC-M S分析。實驗結果表明,當衍生反應體系中的 n(石油磺酸鹽)∶n(K I)∶n(三氟乙酸酐)=1∶20∶20時,衍生效果最優(yōu)。采用 HP-5石英毛細管柱,在程序升溫 (起始溫度 90℃保持2m in,然后以 4℃/m in的速率升至 300℃,保持10m in)的 GC分析條件下,石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物及其同分異構體得到有效分離。M S分析結果表明,石油磺酸鹽試樣中含有 4種異構的癸烷基苯磺酸鹽、4種異構的十一烷基苯磺酸鹽、5種異構的十二烷基苯磺酸鹽和 6種異構的十三烷基苯磺酸鹽。

      ]三次采油;石油磺酸鹽;氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用;還原衍生體系;烷基苯磺酸鹽

      三次采油研究中應用最多的二元復合驅(qū)油體系是由石油磺酸鹽和聚丙烯酰胺組成的復配體系,無論是研究驅(qū)油配方還是研究現(xiàn)場驅(qū)油效果都表明該體系具有良好的驅(qū)油性能[1,2]。石油磺酸鹽是由石油餾分經(jīng)磺化而形成的陰離子表面活性劑[3],其組成和結構隨原料油和磺化工藝的不同而有較大差異,這種差異直接關聯(lián)著不同油田和不同采油區(qū)的驅(qū)油性能,所以了解并研究石油磺酸鹽的組成結構及其對驅(qū)油性能的影響非常必要。

      石油磺酸鹽的組成和結構十分復雜,主要含有石油磺酸鈉、未磺化油、無機鹽和大量的水[4],對它的組成和結構進行分析與表征的技術難度很大。石油磺酸鹽組分分析方法有重量法[5]、萃取法[4,6]、滴定法[7,8]、毛細管電泳法[9~12]和液相色譜法[13~15]。這些方法主要用來檢測石油磺酸鹽的純度、含量和濃度等,得不到石油磺酸鹽結構和組成的信息。陳茂齊等[16]把石油磺酸鹽脫磺轉變?yōu)橥榛蓟衔锖筮M行 GC-M S分析,這種方法受轉化率等因素影響,只能分析出少量結構,有一定局限性。

      本工作在N,N-二甲基甲酰胺 (DM F)溶液中采用 (CF3CO)2O/K I體系 ((CF3CO)2O為三氟乙酸酐)[17]對石油磺酸鹽進行快速還原衍生化,然后結合 GC-M S技術,對低碳數(shù)石油磺酸鹽烷基部分的結構進行鑒定。

      1 實驗部分

      1.1 試劑

      (CF3CO)2O、K I和硫代硫酸鈉:AR,國藥集團化學試劑有限公司;DM F和三氯甲烷:AR,天津試劑二廠;工業(yè)石油磺酸鹽:中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司。

      1.2 試樣的純化

      工業(yè)石油磺酸鹽試樣中含有大量的未磺化油,對 GC-M S的分析檢測結果影響較大,對石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物的收集和檢測造成干擾。因此,必須對工業(yè)石油磺酸鹽進行純化。由于石油磺酸鹽易溶于異丙醇水溶液中,在正己烷中的溶解度很小,而未磺化油不溶于異丙醇水溶液,利用這一特點,可以采用萃取 -反萃取的方法對工業(yè)石油磺酸鹽進行純化。

      工業(yè)石油磺酸鹽純化的具體流程為:將 10 g石油磺酸鹽溶于100m L體積比為1∶1的異丙醇水溶液中,用 100m L正己烷萃取 4次,收集含有異丙醇的水相,在 110℃下蒸去溶劑得到純化石油磺酸鹽。對于溶解于正己烷中的少量石油磺酸鹽,采取反萃取的方法進行回收:合并正己烷相,蒸餾濃縮至100m L,再用 100m L體積比為 1∶1的異丙醇水溶液萃取 4次,收集含有異丙醇的水相,在 110℃下蒸去溶劑,得到少量純化的石油磺酸鹽,并與萃取得到的純化石油磺酸鹽合并。

      1.3 試樣的衍生反應

      石油磺酸鹽是離子型化合物,在溶液中以離子形式存在,無法進行 GC-M S分析,對其進行衍生反應,使其轉化為酯類化合物,從而降低沸點,易于GC-M S分析。該衍生反應為放熱反應,可在室溫

      下進行。石油磺酸鹽衍生反應的方程式為:

      式中,A rSO3N a為烷基芳基磺酸鹽,A rSCOCF3為三氟乙酸硫代芳基脂。

      衍生反應的具體方法為:稱取 0.2 g純化的石油磺酸鹽 (約 0.5mm o l)和 1.66 g K I(10mm o l),用20m L DM F溶解于 100m L圓底燒瓶中,攪拌至完全溶解。溶液中緩慢滴加 1.4 m L(CF3CO)2O(約10mm o l),生成白色煙霧,析出紅色單質(zhì)碘。繼續(xù)攪拌 5m in后,滴加硫代硫酸鈉溶液至反應體系呈黃色渾濁液,并有大量沉淀產(chǎn)生。用 5 m L三氯甲烷萃取衍生產(chǎn)物,收集三氯甲烷溶液,以備進行GC-M S分析。

      1.4 GC-M S分析條件

      采用安捷倫公司 A gilen t 6890N型氣相色譜 -質(zhì)譜聯(lián)用儀分析衍生產(chǎn)物,色譜柱為 HP-5石英毛細管柱(0.25μm×30m×0.25mm);氣化室溫度280℃;柱溫采用程序升溫 (90℃保持 2m in,然后以 4℃/m in的升溫速率升至 300℃,保留 10m in);載氣為 He,流量 1m L/m in;EI源:電子能量 70 eV,離子源溫度 200℃,掃描范圍m/z=30~600。

      取 1.3節(jié)得到的三氯甲烷溶液 1μL,采用 1∶1的分流比直接進樣進行 GC-M S分析。

      2 結果與討論

      2.1 衍化反應

      考察了反應物配比對石油磺酸鹽衍生反應的影響。實驗結果表明,反應體系中的 n(石油磺酸鹽)∶n(K I)∶n((CF3CO)2O)=1∶20∶20較適宜,此時 K I和(CF3CO)2O均過量,這有利于石油磺酸鹽衍生反應的進行,過量的 (CF3CO)2O和反應生成的單質(zhì)碘可以與加入的稀硫代硫酸鈉溶液反應生成單質(zhì)硫而除去。單質(zhì)硫為黃色沉淀,不溶于三氯甲烷,可以避免對 GC-M S分析造成干擾。同時,水與DM F互溶,更易與三氯甲烷分相。未反應的石油磺酸鹽、K I、(CF3CO)2O、硫代硫酸鈉均溶于水相中,而絕大部分石油磺酸鹽衍生物和少量的(CF3CO)2O被萃取到三氯甲烷中,可以直接進行GC-M S分析。

      2.2 GC-M S分析條件的選擇

      通過實驗發(fā)現(xiàn),在進行 GC-M S分析時,采用4℃/m in的程序升溫速率,分析時間保持在 1 h以內(nèi),可以使三氟乙酸硫代烷基苯酯衍生物同分異構體得到有效分離。短碳鏈烷基苯磺酸鹽易于進行衍生反應,衍生產(chǎn)物形成系列色譜峰。碳鏈更長的烷基苯磺酸鹽的衍生反應效率較低,衍生產(chǎn)物因含量低而沒有形成明顯的色譜峰,但在M S譜圖中可以檢測到烷基碳鏈為 16~24的烷基苯磺酸鹽相應衍生產(chǎn)物的分子離子峰和碎片峰。

      2.3 衍生產(chǎn)物的組成與結構分析

      元素構成相同的物質(zhì),隨異構體支化度的增大,其極性增強,即碳鏈支鏈的長度與極性的強弱成正比。比較同一碳鏈長度的烷基苯磺酸鹽,含有支鏈的烷基苯磺酸鹽的極性要強于直鏈烷基苯磺酸鹽,其衍生產(chǎn)物亦相同,因而直鏈烷基苯磺酸鹽衍生產(chǎn)物的保留時間比支鏈烷基苯磺酸鹽衍生產(chǎn)物的保留時間長。石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物的總離子色譜圖見圖 1。從圖 1可以明顯識別出 4組峰,依次標為 a,b,c,d;同時烷基苯磺酸鹽衍生產(chǎn)物同分異構體也得到有效分離。a,b,c,d 4種衍生產(chǎn)物中主要組分的M S譜圖見圖 2。依據(jù)圖2可以確定,每組峰的最后一個峰為直鏈烷基苯磺酸鹽的衍生產(chǎn)物峰,除此以外,每組峰中的其余峰為相應同碳數(shù)的支鏈烷基苯磺酸鹽的衍生產(chǎn)物峰。

      圖1 石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物的總離子色譜圖Fig.1 To tal ion ch rom atog ram of derivatives of petro leum su lfonates.

      由圖 2還可知,這些峰均為三氟乙酸硫代烷基苯酯峰,在 HP-5石英毛細管柱上碳鏈的增長與保留時間成正比,所以隨烷基苯磺酸鹽碳鏈的增長,它們的衍生產(chǎn)物在色譜柱上的保留時間相應延長。

      圖2 石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物中主要組分的M S譜圖Fig.2 M S spectra of the derivatives of petro leum su lfonates.

      有機化合物的電離能一般為 10 eV[18],當受到大于這一能量的電子轟擊時,試樣分子獲得較大能量,一些試樣分子丟失一個電子形成正離子,從而電離形成分子離子峰,電離發(fā)生后,還可能進一步碎裂,得到豐富的碎片信息,由此可以推測化合物的結構。在 70 eV能量下M S的靈敏度接近最大值,且分子離子的碎裂不受電子能量細微變化的影響。由圖 2可知,衍生產(chǎn)物的分子離子峰的 m/z分別為 346(a),360(b),374(c),388(d),共有的特征碎片峰的 m/z為 123,137,193,219。由此可以推斷,這些化合物的來源相同,只是碳鏈的長度不同。

      三氟乙酸硫代十二烷基苯酯分子離子峰碎裂形成的碎片峰的結構示意見圖 3。m/z為 219碎片是三氟乙酸硫代烷基苯酯衍生物的特征碎片峰,包含了完整的三氟乙酸硫代酯結構。由于受到較大電離能量的影響,衍生產(chǎn)物產(chǎn)生 m/z更小的離子碎片,即 m/z為 123的峰,123峰相對 219峰更為穩(wěn)定,是A rSCOCF3衍生物的基峰。

      圖 3 三氟乙酸硫代十二烷基苯酯分子離子峰碎裂形成的碎片峰結構示意Fig.3 Schem atic d iag ram of fo rm ative fragm en tpeaks by fragm entation of thiododecany lpheny l trifluoroacetem o lecu le ion peaks.

      結合圖 1和圖 2可以判斷,峰 a為三氟乙酸硫代癸烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 346,有 4個明顯的異構體峰;峰 b為三氟乙酸硫代十一烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 360,有 4個明顯的異構體峰;峰 c為三氟乙酸硫代十二烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 374,有 5個明顯的異構體峰;峰 d為三氟乙酸硫代十三烷基苯酯,相對分子質(zhì)量 388,有 6個明顯的異構體峰。由這些衍生產(chǎn)物的結構可以判斷,石油磺酸鹽試樣中含有 4種異構的癸烷基苯磺酸鹽、4種異構的十一烷基苯磺酸鹽、5種異構的十二烷基苯磺酸鹽和 6種異構的十三烷基苯磺酸鹽。

      3 結論

      (1)通過萃取法除去工業(yè)石油磺酸鹽試樣中的未磺化油,排除了 GC-M S鑒定中的干擾物,使鑒定結果更為可靠。

      (2)采用簡便快速、易于控制的衍生方法衍生石油磺酸鹽,得到穩(wěn)定的衍生產(chǎn)物,易于進行 GCM S分析,并對衍生產(chǎn)物的異構體具有良好的分離效果。

      (3)通過 GC-M S表征結果得知,石油磺酸鹽衍生產(chǎn)物中含有三氟乙酸硫代烷基苯酯,并且鑒定出多種三氟乙酸硫代烷基苯酯及其同分異構體的結構,從而證明石油磺酸鹽試樣中含有直鏈和支鏈烷基苯磺酸鹽,分別為 4種異構的癸烷基苯磺酸鹽、4種異構的十一烷基苯磺酸鹽、5種異構的十二烷基苯磺酸鹽和 6種異構的十三烷基苯磺酸鹽。

      1 沈平平,俞稼鏞.大幅度提高石油采收率的基礎研究.北京:石油工業(yè)出版社,2001.149~150

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      3 李秀媛,曹果林,賀民等.A lC l3/SiO2催化劑上重烷基苯的合成及其磺酸鹽的表面性質(zhì).石油化工,2008,37(6):607~612

      4 蔣懷遠,饒福煥,蔣寶源.驅(qū)油用石油磺酸鹽成分分析.油田化學,1985,2(1):75~82

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      16 陳茂齊,呂祖芳,趙國安等.十二烷基苯磺酸鈉及石油磺酸鈉的GC/M S分析.油田化學,1987,4(3):214~219

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      18 陳耀祖,涂亞平.有機質(zhì)譜原理及應用.北京:科學出版社, 2001.9~10

      Structure Ana lysis of Petro leum Su lfona te Used in Ter tiary O il Recovery by GC-M S

      Wang Xusheng,L iu Hongm ei,L iu X ia,Jiang Shengxiang
      (L anzhou Institu te of Chem ical Physics,Chinese A cadem y of Sciences,Lanzhou Gansu 730000,Ch ina)

      Petro leum su lfonates,w hich w ere used in tertiary o il recovery,w ere separated and pu rified from the c rude sam p le by ex trac tionm ethod.Som e derivativesw ere ob tained from the pu rified petro leum su lfonates by reduc tive derivation w ith trifluo ro acetic anhyd ride((CF3CO)2O)as L ew is acid,K I as strong nuc leophile and N,N-d im ethy l fo rm am ide as non-p ro tonated so lven t. The derivativesw ere analyzed by m eans of GC-M S. The resu lts show ed that derivative efficiency w as m ax im um under n(petro leum su lfonates)∶n(K I)∶n((CF3CO)2O)1∶20∶20. Isom ers in the derivatives cou ld be effec tively separated th rough tem peratu re p rog ramm ing w ith HP-5 cap illary co lum n.The tem peratu re p rog ramm ing cond itionsw ere first 90℃fo r 2m in,then inc rease to 300℃in 4℃/m in andm ain tain fo r 10m in.M S resu lts show ed that petro leum su lfonate sam p les con tained fou r k inds of isom erous decy lalky l benzene su lfonates,fou r k inds of isom erous undecy lalky l benzene su lfonates,five k inds of isom erous dodecy lalky l benzene su lfonates, and six k inds of isom erous tridecy lalky l benzene su lfonates.

      tertiary oil recovery;petro leum su lfonate; gas ch rom atog raphy-m ass spec trom etry; reduc tive derivative system;alky lbenzene su lfonate

      1000-8144(2010)03-0336-04

      TQ 423.115

      A

      2009-10-25;[修改稿日期]2009-12-17。

      王旭生 (1979—),男,甘肅省蘭州市人,大學,助理研究員,電話 0931-4968243,電郵 w_felix@163.com。聯(lián)系人:蔣生祥,電話 0931-4968266,電郵 sx jiang@lzb.ac.cn。

      (編輯 李明輝)

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