羧酸和酯類化合物在Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用

毛建新,王存進(jìn),羅 云,章 珺,鄭小明

(浙江大學(xué)催化研究所浙江省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室,浙江杭州310028)

羧酸和酯類化合物在Friedel-Crafts反應(yīng)中的應(yīng)用

毛建新,王存進(jìn),羅 云,章 珺,鄭小明

(浙江大學(xué)催化研究所浙江省應(yīng)用化學(xué)重點實驗室,浙江杭州310028)

就固體酸催化劑對羧酸和酯類化合物的活化作用、相關(guān)的Friedel-Crafts反應(yīng)催化體系和反應(yīng)機理方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。其中,羧酸類化合物主要涉及飽和脂肪酸、芳基脂肪酸和烯酸;酯類化合物主要涉及直鏈酯和環(huán)狀酯,重點是γ-丁內(nèi)酯和丙二酸環(huán)亞異丙酯及其衍生物。特別是以烯酸、內(nèi)酯或丙二酸環(huán)亞異丙酯為反應(yīng)物,通過一步Friedel-Crafts反應(yīng)可得到茚酮或萘酮類化合物,具有較高的應(yīng)用價值,但是其工藝過程需要進(jìn)一步的綠色化。開發(fā)新型催化劑及研究催化劑酸中心對反應(yīng)物的活化機理是Friedel-Crafts反應(yīng)綠色化的發(fā)展方向。

羧酸;酯;內(nèi)酯;茚酮;萘酮;Friedel-Crafts反應(yīng);固體酸催化劑

Friedel-Crafts(F-C)反應(yīng)是有機化學(xué)中一類重要的反應(yīng)。利用F-C?；磻?yīng)或烷基化反應(yīng)可以分別將酰基或烴基連接到芳環(huán)上,在石油化工、精細(xì)化工、制藥等方面有重要的應(yīng)用。由于傳統(tǒng)的FC反應(yīng)通常使用A lCl3,ZnCl2,HF,H2SO4,H3PO4等作為催化劑,反應(yīng)體系為均相,雖然很有效,但會帶來操作不便、生產(chǎn)過程對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及大量酸性廢水排放對環(huán)境污染的問題。因此,如何將傳統(tǒng)的F-C反應(yīng)綠色化是一個重要的研究課題。

國外研究者在不同的階段從不同的角度對這一主題做過很多綜述。如Corm a等[1,2]曾從酸催化劑的角度多次做過綜述;Sartori等[3]綜述了固體酸催化劑在F-C?；磻?yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展; Busca[4]詳細(xì)介紹了固體酸催化劑在碳?xì)浠衔锖铣晒I(yè)中應(yīng)用的狀況,涉及F-C烷基化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用;最近,Bejblova等[5]介紹了在沸石和介孔催化劑作用下F-C?；磻?yīng)的研究進(jìn)展。國內(nèi)學(xué)者也從不同的角度就F-C反應(yīng)的研究進(jìn)展做過綜述,如沸石分子篩[6]、雜多酸[7]、離子液體[8～10]以及微波[11]在F-C反應(yīng)中的應(yīng)用。

通常,作為F-C烷基化反應(yīng)試劑的有鹵代烴、烯烴、醇、醚等;作為F-C?；磻?yīng)試劑的有酰氯、酸酐、羧酸、酯等。鹵代烴和酰氯等試劑由于在反應(yīng)過程中會生成HCl,容易產(chǎn)生大量酸霧,嚴(yán)重腐蝕設(shè)備并增加了后處理工藝過程,因此,目前研究較多的是以單一官能團(tuán)的烯烴、醇、醚為烷基化反應(yīng)試劑和以酸酐為酰化反應(yīng)試劑。但是,由于反應(yīng)試劑的類型和結(jié)構(gòu)不同,它們的反應(yīng)活性呈現(xiàn)出較大的差異。對于幾種常用的?；噭?通常反應(yīng)活性高低的次序為酰氯>酸酐>酯≈羧酸,因此如果以羧酸或酯作為反應(yīng)試劑,反應(yīng)本身的難度會大一些,開發(fā)相應(yīng)的綠色化催化體系具有一定的挑戰(zhàn)性。

有關(guān)以羧酸和酯類化合物為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)近年來逐漸受到重視,其中有不少反應(yīng)體系具有重要的應(yīng)用價值,特別是一些固體酸催化的體系。雖然對于羧酸或酯類化合物在液體酸催化作用下的活化和反應(yīng)在有機化學(xué)中已有較系統(tǒng)的理論和范例,但在固體酸催化作用下它們的活化和反應(yīng)機理尚處于探索之中,因此本文著重就固體酸催化劑對羧酸和酯類化合物的活化作用、相關(guān)的F-C反應(yīng)催化體系和反應(yīng)機理方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 以羧酸為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)

1.1 以飽和脂肪酸和芳基脂肪酸為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)

F-C反應(yīng)是酸中心催化的反應(yīng),明確各類反應(yīng)對催化劑酸中心類型的要求具有重要的理論意義。F-C反應(yīng)對固體酸中心類型的要求一般有以下3種情況[12]:(1)以L酸為主要的活性中心(如以鹵代烴為烷基化試劑的反應(yīng));(2)以B酸為主要的活性中心(如以醇為烷基化試劑的反應(yīng));(3)同時以L酸和B酸為活性中心(如以酰氯為?；噭┑姆磻?yīng))。因此在以羧酸或酯為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)體系中,各類反應(yīng)對酸中心類型的要求及其作用機理特別值得關(guān)注。

Kaw am ura等[13]比較了L酸和B酸催化作用下,不同結(jié)構(gòu)的羧酸和甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳烴的反應(yīng)結(jié)果,實驗結(jié)果表明,典型的L酸Eu(N Tf2)3(Tf為SO2CF3)在較高溫度(250℃)下有很好的催化活性[14],而B i(N Tf2)3則在較低溫度下有很好的催化活性,后者在少量水的存在下會轉(zhuǎn)變成HN Tf2和[B i6O4(OH)4(H2O)6](N Tf2)6,且HN Tf2作為典型的B酸在該反應(yīng)中也有很好的催化活性。

Padró等[15]報道了以乙酸為?；噭?苯酚在氣固相反應(yīng)條件下?；铣舌?對)羥基苯甲酮的研究結(jié)果。乙酸分子在固體酸的B酸和L酸中心上活化生成相應(yīng)碳正離子的機理及其和苯酚分子間的反應(yīng)模式見圖1。由圖1(c)和(d)可看出,B酸中心是芳環(huán)上氧原子?；闹饕钚灾行?而L酸中心是芳環(huán)上碳原子酰化的主要活性中心。因此,以磷鎢雜多酸為催化劑主要生成乙酸苯酯,部分乙酸苯酯會在強的B酸中心上通過Fries重排轉(zhuǎn)化為鄰羥基苯甲酮。

與HY,N aY,A l-M CM-41分子篩催化劑相比,兼具L酸和B酸中心的HZSM-5分子篩催化劑(硅鋁比為20)對于生成鄰羥基苯甲酮的活性和穩(wěn)定性最好。

圖1 乙酸分子在固體酸的B酸和L酸中心上活化(a,b)及其和苯酚分子間的反應(yīng)模式(c,d)Fig.1 Activations of acetic acid over B and L acid sites of solid acids(a,b),and its acylation modes w ith phenol(c,d).

在以β沸石、八面沸石和絲光沸石分子篩為催化劑的苯甲醚酰化反應(yīng)中,以C6～10烷基羧酸為?；噭r,其反應(yīng)活性隨碳原子數(shù)的增加而降低[16],說明分子篩的孔道效應(yīng)起較大的作用,分子小的物質(zhì)容易擴(kuò)散,從而具有較高的反應(yīng)活性。

在一定條件下,有的羧酸分子會在反應(yīng)過程中發(fā)生熱分解。如Klisakova等[17]在研究固體酸催化下甲苯和異丁酰氯或異丁酸酐的反應(yīng)時發(fā)現(xiàn),同樣條件下用異丁酸取代上述?；噭┎粫玫锦；a(chǎn)物,且用異丁酸酐為?；噭r只有部分?；B接到苯環(huán)上,另外一部分轉(zhuǎn)化為異丁酸并在反應(yīng)條件下分解。

B ond等[18]研究了幾種固體酸催化下癸酸和苯甲醚分別在油浴和微波加熱下的反應(yīng)規(guī)律,發(fā)現(xiàn)在相同溫度下微波加熱會加快反應(yīng)速率,微波對反應(yīng)活性影響的程度和催化劑有關(guān),但兩種加熱方式對產(chǎn)物選擇性沒有影響。他們認(rèn)為這種微波增強的作用機制主要來源于微波作用下催化劑表面水分子的選擇性脫附。

芳烴取代的丙酸或丁酸在一定條件下可發(fā)生分子內(nèi)?；磻?yīng),生成四氫-1-茚酮或四氫-1-萘酮類化合物。這類化合物具有重要的應(yīng)用價值[11]。通常是先將羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯,然后在酸催化下進(jìn)行分子內(nèi)酰化反應(yīng)而得到,該合成方法污染嚴(yán)重[19]。因此尋求高效、綠色化的催化體系具有重要的意義。Cui等[20,21]報道了在稀土或過渡金屬三氟甲基磺酸鹽催化下3-芳基丙酸和4-芳基丁酸的分子內(nèi)?；磻?yīng),前者以Tb(O Tf)3的催化效果為最佳,后者則有多種催化劑效果均較好;另外,他們發(fā)現(xiàn)用全氟磺酸樹脂(N afion-H)作為催化劑且反應(yīng)溫度為180℃時,4-苯基丁酸生成四氫-1-萘酮的收率為88%～90%,而同樣反應(yīng)條件下3-苯基丙酸生成四氫-1-茚酮的收率還不足5%。說明3-苯基丙酸的反應(yīng)活性低于4-苯基丁酸,這是由于苯環(huán)分子上取代基效應(yīng)的影響。但目前尚不明確三氟甲基磺酸鹽催化劑的回收利用和重復(fù)使用情況。

1.2 以多官能團(tuán)羧酸為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)

O lah在其關(guān)于F-C反應(yīng)的專著[22]中曾列舉了不少關(guān)于均相反應(yīng)體系中不同類型的酰化或烷基化反應(yīng)實例,也曾涉及到多官能團(tuán)羧酸的反應(yīng)實例,如鹵代羧酸和不飽和羧酸。近年來人們開始尋求其他的催化體系,旨在實現(xiàn)該反應(yīng)的綠色化。如Castro等[23,24]報道了以α,β不飽和羧酸——2-丁烯酸為?；噭?在雜多酸和大孔分子篩催化下烷基苯和苯甲醚?；磻?yīng)的規(guī)律。2-丁烯酸在B酸中心的作用下可能生成兩種碳正離子它們分別與二甲苯(或甲苯)反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基化中間體(3-芳基丁酸)和酰化中間體(烯酮),這兩種中間體在酸中心作用下分別發(fā)生分子內(nèi)?；头肿觾?nèi)烷基化反應(yīng)而得到同一種產(chǎn)物——2-甲基茚酮。因此通常從最終產(chǎn)物難以確定第一步是先發(fā)生烷基化反應(yīng)還是先發(fā)生?；磻?yīng)。他們從間二甲苯和巴豆酸反應(yīng)得到的產(chǎn)物推斷出第一步先發(fā)生?；磻?yīng)。但是,苯甲醚和2-丁烯酸反應(yīng)[24]的產(chǎn)物分布和前者有很大的區(qū)別,反應(yīng)產(chǎn)物中未能得到茚酮化合物,主要得到的是烯酮及其裂解產(chǎn)物。Prakash等[25]報道了不同取代基的烯酸和一系列芳烴在三氟甲基磺酸催化下反應(yīng)的結(jié)果,在大多數(shù)反應(yīng)體系中主要生成了茚酮或萘酮,僅有2-丁烯酸和苯以及2-苯丙烯酸和苯酚這兩例反應(yīng)只生成了酰化產(chǎn)物烯酮。他們認(rèn)為,烯酸在質(zhì)子的作用下發(fā)生活化的方式如下:

烯酸活化后所生成的中間體和芳烴之間的反應(yīng)途徑可能有3種:(A)先發(fā)生分子間的?；磻?yīng),然后發(fā)生分子內(nèi)的烷基化反應(yīng);(B)先發(fā)生分子間的烷基化反應(yīng),然后發(fā)生分子內(nèi)的?；磻?yīng);(C)中間體和芳烴分子間同時發(fā)生烷基化和?；磻?yīng)而生成茚酮或萘酮化合物。若按照A途徑,先發(fā)生分子間的?；磻?yīng),由于?；奈娮有?yīng)會使苯環(huán)惰性化,難以發(fā)生后續(xù)的烷基化反應(yīng)(如上述僅生成?；a(chǎn)物烯酮的兩例反應(yīng)),因此他們認(rèn)為大部分反應(yīng)通過B途徑進(jìn)行。

Kam iya等[26]考察了一系列催化劑上3-丁烯酸和對二甲苯反應(yīng)的產(chǎn)物分布,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為160℃時,40%(w)H4Si W12O40/Si O2催化劑的活性以及生成茚酮的選擇性最高;但在β沸石催化劑上,產(chǎn)物以3-(2,4-二甲基苯基)丁酸為主,因此他們認(rèn)為3-丁烯酸和對二甲苯先發(fā)生烷基化反應(yīng)。由于烯酸分子中碳碳雙鍵的存在,在酸催化和加熱到較高溫度的情況下,有可能發(fā)生低聚結(jié)焦或積碳,進(jìn)而影響到產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的使用壽命。

Zarei等[27]報道了以P2O5/Si O2為催化劑時不同結(jié)構(gòu)的羧酸和芳烴的反應(yīng),其中烯酸(桂皮酸)和苯甲醚反應(yīng)以及一氯乙酸分別和間二甲苯、均三甲苯、苯甲醚反應(yīng),均得到相應(yīng)的酰化產(chǎn)物,但是沒有說明具體的反應(yīng)機理和催化劑的重復(fù)使用情況。

2 以酯為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)

2.1 以直鏈酯為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)

在傳統(tǒng)的鹵代化合物L(fēng)酸催化劑的作用下,以酯為F-C反應(yīng)的試劑有可能同時生成?；a(chǎn)物和烷基化產(chǎn)物[28]。O lah等[28]指出有兩類酯通常用作烷基化試劑:羧酸烷基酯(特別是草酸酯)和氯甲酸酯。反應(yīng)式如下:

羧酸烷基酯的反應(yīng)活性一般低于氯甲酸酯,但后者作為烷基化試劑生產(chǎn)過程污染較大因而很少被采用。另外,碳酸酯也是一類很好的烷基化試劑。U dayakum ar等[29,30]以碳酸二乙酯為烷基化試劑分別研究了苯酚、異丙苯的對位選擇性乙基化反應(yīng),在固定床條件下,硅鋁比較低的A l-M CM-41分子篩(硅鋁比為33)的催化效果最好。

Savidha等[31]以乙酸異丙酯為烷基化試劑,苯酚烷基化合成對異丙基苯酚。他們認(rèn)為,與丙烯或異丙醇相比,乙酸異丙酯作為烷基化試劑有更多的優(yōu)點,因為丙烯容易發(fā)生聚合使催化劑失活,而異丙醇雖然結(jié)焦程度低,但容易在B酸中心附近通過氫鍵聚集從而不易發(fā)生解離;在乙酸異丙酯和間甲酚的烷基化反應(yīng)[32]中也有類似情況,與異丙醇相比,乙酸異丙酯作為烷基化試劑催化劑的穩(wěn)定性更好。他們比較了添加A l,Zn,Fe的M CM-41催化劑的反應(yīng)活性,在反應(yīng)溫度為250～400℃、固定床條件下主要得到烷基化產(chǎn)物。乙酸異丙酯在A l-M CM-41催化劑表面上的活化和反應(yīng)機理如圖2所示。苯環(huán)上取代基的不同對芳烴的反應(yīng)性能有較大的影響,如乙酸異丙酯和叔丁基苯反應(yīng)[33],同樣在A l-M CM-41催化劑作用下得到的不僅有烷基化產(chǎn)物,還有?；a(chǎn)物。

圖2 乙酸異丙酯在A l-MCM-41催化劑表面上的活化(a)和反應(yīng)(b)機理Fig.2 Activation(a)and reaction mechanism(b)of isopropyl acetate on surface of A l2MCM241catalyst.

Sudha等[34]發(fā)現(xiàn)酯比醇更容易吸附在B酸中心上,也可以更快地活化生成相應(yīng)的碳正離子。他們認(rèn)為乙酸乙酯在A l-M CM-41催化劑上的活化方式有如下兩種:

兩種活化方式分別形成了烷基碳正離子和乙?；颊x子,它們和乙苯反應(yīng)分別生成烷基化產(chǎn)物o,m,p-二乙苯和?；a(chǎn)物4-乙基苯乙酮及其裂解產(chǎn)物苯乙酮。乙酸叔丁酯和叔丁苯在A l-M CM-41催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物分布與此類似[35]。

Ghiaci等[36]報道,在氣固相反應(yīng)條件下,乙酸乙酯和苯酚在H3PO4/Ti O2-ZrO2催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物主要是?；a(chǎn)物(2-乙酰苯酚),這與前述幾個實例區(qū)別較大,前面所涉及的A l-M CM-41及其骨架添加其他金屬離子的催化劑,酸強度適中且以B酸為主,而H3PO4/TiO2-ZrO2催化劑表面主要以L酸為主。H3PO4/TiO2-ZrO2催化劑上?；磻?yīng)機理如圖3所示。

乙酸甲酯和苯酚在氣固相反應(yīng)條件下,以M gZSM-5,M gY,M g-β為催化劑時,反應(yīng)產(chǎn)物以苯甲醚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、鄰甲酚和乙酸苯酯為主[37],與Ghiaci等[36]報道的實例有所不同,這很可能與該系列催化劑的酸性較弱有關(guān)。

另外,有一些多官能團(tuán)的酯,如醇酸酯(具有手性結(jié)構(gòu),使用前需將分子中的羥基轉(zhuǎn)化為磺酰氧基[38],如(S)-2-甲磺酰氧基乳酸甲酯)[39,40]、酮酸酯、β,γ-不飽和酮酸酯[41],可用于催化不對稱F-C反應(yīng),但目前對相關(guān)反應(yīng)有效的催化劑還僅限于均相體系。

圖3 H3PO4/TiO2-ZrO2催化劑上乙酸乙酯和苯酚的反應(yīng)機理Fig.3 M echanism of reaction between ethyl acetate and phenol catalyzed by H3PO4/TiO22ZrO2.

2.2 以環(huán)狀酯為反應(yīng)試劑的F-C反應(yīng)

用于F-C反應(yīng)的環(huán)狀酯主要為γ-丁內(nèi)酯和丙二酸環(huán)亞異丙酯,因為四元環(huán)的β-丙內(nèi)酯[42]和六元環(huán)的ε-己內(nèi)酯[43]比γ-丁內(nèi)酯容易聚合,所以較少用于F-C反應(yīng)。內(nèi)酯的開環(huán)有多種方式,如酰氧鍵的斷裂[44,45]和烷氧鍵的斷裂,甚至可能發(fā)生脫羧或脫羰裂解。對于內(nèi)酯熱致或酸催化水解開環(huán)的理論研究已有很多文獻(xiàn)報道[46～49]。以下主要介紹γ-丁內(nèi)酯在F-C反應(yīng)中應(yīng)用的研究進(jìn)展。

Truce等[50]早期曾報道了在無水A lCl3催化下苯和γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)制備4-苯基丁酸和α-四氫萘酮,當(dāng)無水A lCl3與γ-丁內(nèi)酯的摩爾比較低時,主要生成4-苯基丁酸;當(dāng)無水A lCl3與γ-丁內(nèi)酯的摩爾比超過2.5時則主要生成α-四氫萘酮。這一反應(yīng)后來成為有機合成中的一個經(jīng)典反應(yīng)[51]。Kerr等[52]也以無水A lCl3為催化劑考察了不同取代基的芳烴和γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)規(guī)律,發(fā)現(xiàn)含氯芳烴和γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為茚酮,說明芳環(huán)上取代基對反應(yīng)有影響。B ruce等[53]在A lC l3-N aC l融熔體系中加入對苯二酚和γ-丁內(nèi)酯在180～200℃下反應(yīng)2m in,得到了4,7-二羥基-3-甲基-1-茚酮(Ⅳ)。他們提出了反應(yīng)機理(見圖4):γ-丁內(nèi)酯在酸催化下發(fā)生酰氧鍵斷裂開環(huán)形成中間體(Ⅰ),(Ⅰ)脫去羥基后形成端烯中間體(Ⅱ),(Ⅱ)在酸性條件下雙鍵位移得到中間體(Ⅲ),(Ⅲ)發(fā)生分子內(nèi)烷基化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物(Ⅳ)。主要的實驗證據(jù)是:以(Ⅲ)為起始反應(yīng)物,在相同反應(yīng)條件下可以得到(Ⅳ)。Koltunov等[54]也證實以1-苯基-2-丙烯基-1-酮為反應(yīng)物,在HUSY分子篩或雜多酸的催化下能轉(zhuǎn)化成3-甲基-1-茚酮。

圖4 A lCl3-NaCl催化下對苯二酚和γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)機理Fig.4 M echanism of reaction of hydroquinone w ith γ2butyrolactone catalyzed by A lCl32NaCl.

Kw on等[55]報道了在三氟甲基磺酸催化下, 4-苯基-γ-丁內(nèi)酯和氯苯反應(yīng)得到4-對氯苯基-α-四氫萘酮,該產(chǎn)物是用于合成抗抑郁藥物Sertraline的重要中間體。他們提出了反應(yīng)機理(見圖5):4-苯基-γ-丁內(nèi)酯在酸催化劑作用下先發(fā)生烷氧鍵斷裂,然后和氯苯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二芳代烷基酸,再進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)酰化反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)體系中未發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的醇類化合物中間體,說明第一步反應(yīng)不是發(fā)生酰氧鍵斷裂。

圖5 三氟甲基磺酸催化下4-苯基-γ-丁內(nèi)酯和氯苯的反應(yīng)機理Fig.5 M echanism of reaction between52phenyltetrahydrofuran222one and chlorobenzene catalyzed by triflic2acid.

本課題組曾研究了對二甲苯[56]、均三甲苯[57,58]分別和γ-丁內(nèi)酯在雜多酸及其負(fù)載型催化劑上的反應(yīng),實驗結(jié)果表明,均三甲苯和γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)主要生成4-(2,4,6-三甲基)苯基丁酸,據(jù)此推測γ-丁內(nèi)酯和對二甲苯反應(yīng)生成萘酮的過程中首先發(fā)生分子間的烷基化反應(yīng),進(jìn)而支持了Kw on等[55]提出的反應(yīng)機理。據(jù)此機理可以用γ-丁內(nèi)酯在交聯(lián)聚苯乙烯表面接枝—(CH2)3COOH基團(tuán)[59]。采用雜多酸和N afion-H等B酸催化劑,在對二甲氧基苯和γ-丁內(nèi)酯反應(yīng)的體系中得到的產(chǎn)物不是預(yù)期的5,8-二甲氧基-1-萘酮,而是5-甲氧基-8-羥基-1-萘酮[60],即在反應(yīng)條件下對二甲氧基苯有部分脫甲基現(xiàn)象。Kam iya等[26]對γ-丁內(nèi)酯在質(zhì)子酸中心作用下,分子內(nèi)各原子的電荷分布及鍵長變化進(jìn)行了量子化學(xué)計算,結(jié)果表明質(zhì)子和羰基的作用使得烷氧鍵鍵長變長,進(jìn)而可能使之?dāng)嗔巡⒑头辑h(huán)間發(fā)生烷基化反應(yīng)。

Fillion等[61～63]最近報道了在Sc(O Tf)3催化下,一系列丙二酸環(huán)亞異丙酯的衍生物發(fā)生分子內(nèi)的?；磻?yīng),得到了一系列茚酮化合物。他們認(rèn)為反應(yīng)過程中L酸中心的作用使羰基活化,然后直接發(fā)生分子內(nèi)的?；磻?yīng),同時脫去一分子丙酮和一分子CO2后生成上述目標(biāo)產(chǎn)物。

3 結(jié)語

綠色化學(xué)對原料無毒無害化的要求促使人們在研究和開發(fā)F-C反應(yīng)新工藝時盡可能采用結(jié)構(gòu)和性能較穩(wěn)定的?；蛲榛噭?因此羧酸、酯類化合物作為綠色化的?；蛲榛噭┲饾u受到了人們的關(guān)注。但是,正是因為其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性,這些分子本身反應(yīng)活性偏低,從而對催化劑的活性及反應(yīng)條件提出了更高的要求。尋求相關(guān)反應(yīng)的高效、綠色化催化體系具有重要的意義。

一些固體酸催化劑已成功應(yīng)用于以飽和脂肪酸和芳基脂肪酸為?；噭┑谋椒印⒈郊酌氧；磻?yīng)中;在以直鏈酯為烷基化或?；噭┑臍夤滔喾磻?yīng)中一些固體酸催化劑也具有較好的應(yīng)用前景,主要缺陷是反應(yīng)的選擇性偏低,催化劑易失活;烯酸、內(nèi)酯或丙二酸環(huán)亞異丙酯用于F-C反應(yīng)可得到茚酮或萘酮類化合物,具有較高的應(yīng)用價值,對于該反應(yīng)體系,目前已知的有效催化新體系主要涉及強酸性的三氟甲基磺酸(鹽)、雜多酸(鹽)或N afion-H,只有極少部分涉及一些硅鋁分子篩(如HUSY)。對于烯酸、內(nèi)酯和芳烴反應(yīng)生成茚酮或萘酮類化合物的機理,第一步是發(fā)生烷基化反應(yīng)還是?；磻?yīng),文獻(xiàn)報道的研究結(jié)果有所不同,很可能與反應(yīng)體系及反應(yīng)條件不同有關(guān)?？傊?這些反應(yīng)體系目前尚未達(dá)到真正綠色化的要求,需要進(jìn)行深入的研究和探索。對于這些反應(yīng)體系,新型分子篩的應(yīng)用、分子篩的改性、離子液體以及微波輔助手段的應(yīng)用是值得關(guān)注的發(fā)展方向,同時需要關(guān)注催化劑酸中心對烷基化或酰化試劑以及芳烴的活化機理,建立系統(tǒng)的理論模型,為催化劑的設(shè)計和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

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(編輯 安 靜)

Application of Carboxylic Acids and Esters to Friedel2Crafts Reactions

M ao J ianxin,Wang Cunjin,Luo Yun,Zhang Jun,Zheng Xiaom ing
(Key Lab of Applied Chem istry of Zhejiang Province,Institute of Catalysis,Zhejiang University, Hangzhou Zhejiang310028,China)

The research proceedings on application of carboxylic acids and esters in Friedel2C rafts reaction w ere review ed,particularly for the activations of carboxylic acids and esters over solid acid catalysts,the effective catalyst systemand the reaction m echanism.The carboxylic acids can be saturated,unsaturated or arom atic substituted alkanoic acid.The esters are straight2chain or cyclic ones,the latterm ainly refer toγ2butyrolactone,M eldrum’s acid and their derivatives.Especially,the compounds of indanone or tetralone can be obtained by usingγ2butyrolactone,unsaturated carboxylic acid andM eldrum’s acid as reactants in one2step by Friedel2Crafts reaction.These processes have high application value,but require further green.The further research to m ake Friedel2Crafts reactions green should be focused on developing new catalysts and studying the activation m echanism of reactants on the catalytic acid sites.

carboxylic acid;ester;lactone;indanone;tetralone;Friedel2C rafts reaction;solid acid catalyst

book=3,ebook=192

1000-8144(2010)03-0233-08

TQ244.2

A

2009-10-12;[修改稿日期]2009-12-14。

毛建新(1967—),男,浙江省義烏市人,博士,副教授,電話13588457945,電郵jxmao@zju.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(20573094)。