二重穿插錳配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶劑熱合成和結(jié)構(gòu)研究

韓銀鋒 鄭澤寶 吳仁濤 孫一峰 李小燕 李季坤

(1泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，泰安 271021)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

研究簡(jiǎn)報(bào)

二重穿插錳配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶劑熱合成和結(jié)構(gòu)研究

韓銀鋒＊,1,2鄭澤寶1吳仁濤1孫一峰1李小燕1李季坤1

(1泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，泰安 271021)

(2南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210093)

錳配位聚合物；偶氮二苯羧酸；晶體結(jié)構(gòu)；拓?fù)?/p>

多孔配位聚合物的研究興趣在于它們多樣的結(jié)構(gòu)特征和潛在的應(yīng)用價(jià)值。配合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，特別是對(duì)于多孔配位聚合物，孔徑越大，越有利于性質(zhì)的發(fā)揮[1-6]。為了獲得大的孔徑，一般需要長鏈的有機(jī)橋連配體或簇結(jié)構(gòu)單元[7-12]。橋連配體越長，則更易于形成具有穿插結(jié)構(gòu)的配位聚合物，而結(jié)構(gòu)穿插可能導(dǎo)致孔腔體積的減少。目前，人們已經(jīng)合成了一系列具有磁、光、電等特殊性質(zhì)的穿插結(jié)構(gòu)配位聚合物，通過研究它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)現(xiàn)穿插結(jié)構(gòu)具有很多優(yōu)點(diǎn)；而且具有穿插結(jié)構(gòu)的配位聚合物也可以有超過總體積80%的自由孔腔[13-16]。同時(shí)研究也表明通過相互貫穿的芳環(huán)上氫分子的誘捕機(jī)制可以加強(qiáng)氣體分子和框架的相關(guān)性[17-18]。盡管穿插的影響因素還沒有確定，但是通過研究具有穿插結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有益于我們來調(diào)查它們的相關(guān)性[19-22]。目前，利用剛性共軛有機(jī)二羧酸配體H2BDC和H2BPDC形成的不同穿插孔道的多孔配位聚合物已經(jīng)被廣泛研究，本工作引入了一個(gè)更長的剛性共軛有機(jī)二羧酸配體-偶氮二苯羧酸～(H2ADB)，利用溶劑熱方法合成了一個(gè)新穎的二重貫穿的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物：Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO，測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步探討了偶氮二苯羧酸的配位模式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

紅外光譜使用VECTOR 22紅外光譜儀(KBr壓片)；元素分析使用PE240C元素分析儀；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀。Na2ADB按照文獻(xiàn)方法獲得[23]。六水合硝酸錳，DMSO皆為市售，分析純。

1.2 配合物的合成

將 73.2mg(0.2mmol)Na2ADB，57.4mg(0.2mmol)六水合硝酸錳和10 mL DMSO混合，室溫下攪拌30 min。將反應(yīng)混合物倒入容量為15 mL的反應(yīng)釜中，120°條件下反應(yīng)48 h，自然冷卻至室溫，得到紅褐色塊狀晶體。配合物C38H46N4O13S5Mn2的元素分析計(jì)算值 (%)：C 44.01，H 4.47，N 5.40，測(cè)定值 (%)：C 43.82，H 4.60，N 5.15。紅外光譜見圖 1。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

圖1 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

選取尺寸為 0.21 mm×0.18 mm×0.17 mm 的單晶，用Bruker SMART CCD單晶衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)，在 293(2)K 下用 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在 2.15°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)共收集10878個(gè)衍射點(diǎn)，其中4017個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)(Rint=0.0649)，3341 個(gè)可觀察衍射點(diǎn)[I＞2σ(I)]。 全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELX-97程序，對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正[24-25]。 R1=0.0644 和 wR2=0.1764，w=1/[σ2(Fo2)+(0.0576P)2]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3，Δρmax=1 562 e·nm-3和Δρmin=-717 e·nm-3。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：745678。

表1 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由配合物的紅外光譜可知，由于偶氮二苯羧酸完全去質(zhì)子與金屬配位形成配合物，導(dǎo)致C=O吸收頻率移向了較高波數(shù)；1651和1543 cm-1處的吸收峰分別為配位羧酸根的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。1397 cm-1為N=N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1080 cm-1為S=O的特征振動(dòng)吸收峰。Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的紅外光譜分析和晶體結(jié)構(gòu)解析一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO是1個(gè)二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。它的晶體結(jié)構(gòu)單元(圖2)由1個(gè)Mn2+，2個(gè)ADB配體和2個(gè)DMSO分子構(gòu)成。晶體中的Mn2+采用六配位形式，它分別與3個(gè)ADB上的4個(gè)氧原子(O(1)，O(2)i，O(3)和 O(4)，其中 2 個(gè)是晶體學(xué)上等效的)，和2個(gè)DMSO分子的2個(gè)氧原子配位。在配合物中，羧酸配體采用2種不同的配位方式：1種是雙二齒鰲合配位方式，1種是雙單齒橋鏈配位方式(圖 3)。 Mn-O(羧基)的鍵長在 0.2100(3)和 0.2304(3)nm之間，而Mn-O(DMSO)鍵長分別為0.218 4(4)和0.216 8(4)nm，所有這些和六配位的錳配合物的錳氧鍵長接近[26-27]。在結(jié)構(gòu)中，我們發(fā)現(xiàn)金屬中心Mn和與其中心對(duì)稱的Mn1i通過2個(gè)雙單齒橋鏈的羧酸基團(tuán)相互連接，形成一個(gè)共邊的金屬二聚體，然后2個(gè)雙單齒鰲合的羧酸基團(tuán)分別從另外的2個(gè)方向鰲合這2個(gè)金屬離子，剩余的位置分別被DMSO分子占據(jù)。因此，二聚的中心金屬單元通過4個(gè)偶氮苯二羧酸配體相連，形成二維多孔配位聚合物。在中心結(jié)構(gòu)單元中，金屬離子之間的距離為0.437 2(2)nm，而通過配體相分離的金屬離子之間的距離為1.761 1(3)nm。配合物中存在2個(gè)結(jié)構(gòu)相同但相互獨(dú)立的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即形成二重貫穿的結(jié)構(gòu)。貫穿后保留兩種不同形狀的孔道，分別為0.648×0.602 和 0.640×0.561 nm 的矩形孔道(圖 4)。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond length(nm)and angles(°)of the title complex

圖2 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的晶體結(jié)構(gòu)，熱橢球30%Fig.2 Crystal structure of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO,Thermal ellipsoids is of 30%probability

圖3 ADB的配位方式Fig.3 Coordination modes of ADB

圖4 二維互穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.4 View of two-dimensional interpenetrating network

為了更好地分析配體和金屬離子之間的連接方式，我們采用了一定程度的簡(jiǎn)化(圖5)。由于配體存在2種不同的配位方式，采用雙單齒橋鏈的配體分別和4個(gè)金屬離子相連，可視為線性四結(jié)點(diǎn)；采用雙齒鰲合的配體分別和2個(gè)金屬離子相連，可視為線性二結(jié)點(diǎn)。二聚的金屬簇形成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元連接4個(gè)配體結(jié)點(diǎn)，呈平面方型，得到4.82拓?fù)渚W(wǎng)。

圖5 4.82拓?fù)渚W(wǎng)Fig.5 4.82topological net

總之，我們成功的合成了一個(gè)相互穿插的二維網(wǎng)狀多孔配位聚合物，下一步我們將把鑭系金屬離子引入到配體中，利用鑭系金屬離子配位多樣性和特殊性質(zhì)，以期獲得更大的孔徑，具有復(fù)合功能的多孔配位聚合物。

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Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of a Two Interpenetrating MnComplex:Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

HAN Yin-Feng＊,1,2ZHENG Ze-Bao1WU Ren-Tao1SUN Yi-Feng1LI Xiao-Yan1LI Ji-Kun1
(1Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong 271021)(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093)

A novel Mn coordination polymers,Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO(H2ADB=4,4′-azodibenzoic acid),has been prepared by solvothermal reaction and characterized by element analysis,IR spectra and single-crystal X-ray diffraction.The crystallographic data shows that the title complex crystallizes in monoclinic space group C2/c.Each Mnis six-coordinated to four O atoms from three ADB2-ligands,two oxygen atoms from two DMSO molecule and forms distorted octahedral coordination geometry.The Mndimers by the carboxyl groups of the ADB2-ligands were interlinked together by the different carboxylate coordination modes of ADB2-ligands,to yield scaffolds with 2D network with 4.82topological structures.CCDC:745678.

Mncoordination polymer;H2ADB;crystal structure;topology

O614.71+1

A

1001-4861(2010)06-1125-04

2009-09-08。收修改稿日期：2010-01-12。

山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(No.BS2009CL048)和南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助。＊

。 E-mail：hanyfeng@yahoo.cn

韓銀鋒，男，31歲，講師；研究方向：功能配位化學(xué)。