齊翠茶 何子劍 謝海燕

(北京理工大學生命學院，北京 100081)

ZnS-AgInS2量子點的制備及修飾

齊翠茶 何子劍 謝海燕＊

(北京理工大學生命學院，北京 100081)

通過熱裂解法以油胺為配體制備了ZnS-AgInS2量子點。產(chǎn)物熒光性質(zhì)好，通過改變Zn、Ag、In元素的比例可發(fā)射從紅色到藍色的熒光，熒光量子產(chǎn)率可以達到15%；其晶體結(jié)構(gòu)和分散性好，粒徑均勻(約為4 nm)。分別采用兩種不同的配體取代法將油溶性ZnS-AgInS2量子點修飾為水相性，發(fā)現(xiàn)羧甲基聚乙二醇硫醇(CM-PEG-SH)和巰基丙酸共修飾得到的產(chǎn)物比經(jīng)巰基乙酸修飾得到的產(chǎn)物具有更好的熒光性質(zhì)和穩(wěn)定性，前者的熒光量子產(chǎn)率可達到10%，且連續(xù)2個月的檢測結(jié)果表明其熒光強度隨著放置時間的延長而增強?？疾炝顺Ｒ婈栯x子對CM-PEG-SH和巰基丙酸共修飾產(chǎn)物熒光性質(zhì)的影響，初步探討了其影響機理。

ZnS-AgInS2量子點；制備；修飾；猝滅

0 引 言

量子點，是由成百上千個原子組成、粒徑在1～100 nm的半導體納米微晶粒，能夠接受激發(fā)光而產(chǎn)生熒光，且發(fā)射光的波長可控。目前通常以化學方法合成，比較成熟的是Ⅱ-Ⅵ族量子點的合成方法，如CdSe和CdTe[1-2]等，在此基礎(chǔ)上，人們在不斷嘗試合成新的量子點，如Ⅳ-Ⅵ族的PbSe[3]等量子點，核殼型的 CdSe/ZnS、CdSe/CdS 等量子點[4]。 2009 年，Tian等[5]報道了新型金屬合金與CdSe組成的核殼型納米晶體的合成。這些工作為穩(wěn)定型量子點的合成提供了新的途徑。近幾年來，人們還相繼開始研究Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族元素組成的量子點，如CuInS2[6]、(AgIn)xZn2(1-x)S2[7-8]和(CuIn)xZn2(1-x)S2[9]等，常用的方法是化學熱裂解法，如Castro等[6]通過在200℃熱裂解(PPh3)2CuIn(SEt)4合成了CuInS2量子點。Torimoto等[7]在180℃熱裂解(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4合成了 ZnS-AgInS2量子點。這種量子點的合成方法簡便，產(chǎn)物由更多種元素組成，只需改變元素的比例就可以合成不同熒光的量子點，而粒徑變化不大，尤其重要的是這種量子點不含有Cd等毒性元素，操作及使用時更為安全。

對于油相合成的量子點，在保持其熒光性質(zhì)的前提下使其水溶性化是其被進一步應(yīng)用的關(guān)鍵。目前水溶性化的方法有配體取代、疏水作用和表面硅烷化等[10]。配體取代是用水溶性配體取代量子點表面的油溶性配體，常用的取代劑有巰基乙酸、巰基丙酸、聚乙二醇的衍生物等，這種水溶化方法操作簡單，重復性好，產(chǎn)物表面可攜帶多種功能基團，如羧基、氨基等，使其具有不同的生物活性，并能結(jié)合不同的目標分子，進一步應(yīng)用于生物分析和檢測。2002年，Chen等[11]探討了將 CdS作為Cu2+和 Zn2+檢測探針的應(yīng)用。2004年，Xie等[12]用BSA修飾的CdSe-ZnS量子點作為檢測Cu2+的探針。Liang等[13]嘗試用CdSe檢測 Ag+。 2007年，Wang等[14]用 CdTe量子點檢測Ag+。這些工作為環(huán)境及生物體中金屬離子的測定提供了新方法。但配體取代修飾方法得到的產(chǎn)物通常不太穩(wěn)定[15]，放置一段時間后，產(chǎn)物的熒光降低，并且粒子團聚而沉淀，進一步優(yōu)化此修飾方法，得到熒光性質(zhì)好，長期穩(wěn)定的修飾產(chǎn)物是值得開展的工作。

本工作采用熱裂解法，通過改變裂解前體中元素的比例合成了一系列可發(fā)射藍色到紅色熒光的ZnS-AgInS2量子點，量子產(chǎn)率可達15%，熒光穩(wěn)定，粒子的晶體結(jié)構(gòu)和分散性好。

采用2種不同的配體取代法將合成的ZnSAgInS2量子點進行修飾，結(jié)果表明，用羧甲基聚乙二醇硫醇(CM-PEG-SH)和巰基丙酸共修飾得到的產(chǎn)物比經(jīng)巰基乙酸修飾的產(chǎn)物具有更高的熒光性質(zhì)，前者的熒光量子產(chǎn)率可達10%，且在2個月內(nèi)隨著放置時間的延長其熒光逐漸增強，具有進一步應(yīng)用于生物、化學分析和檢測的可能。在此基礎(chǔ)上探索了常見陽離子對這種量子點熒光的影響，發(fā)現(xiàn)Zn2+可以增強其熒光，而其他陽離子大多對量子點的熒光有猝滅作用。

1 實驗部分

1.1試 劑

六水合硝酸鋅 (分析純，天津市天河化學試劑廠 )； 油 胺 (Oleylamine，ACROS)； 巰 基 丙 酸 (3-Mercaptopropionic acid，Alfa Aesar)；羧甲基聚乙二醇硫 醇 (Carboxymethyl-PEG-Thiol，CM-PEG-SH，Laysan Bio)；二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽、羅丹明6G和羅丹明640均購自SIGMA-ALDRICH；硝酸銀、硝酸銦和巰基乙酸(分析純)均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 ZnS-AgInS2量子點的制備

參照文獻[7]，采用熱裂解(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4的方法制備ZnS-AgInS2量子點。配制100 mL金屬離子總濃度為0.025 mol·L-1的硝酸銀、硝酸銦和硝酸鋅的混合溶液，硝酸銀、硝酸銦和硝酸鋅物質(zhì)的量的 比 為 x∶x∶2(1-x)， 同 時 配 制 100 mL 濃 度 為0.050 mol·L-1的二乙基二硫代氨基甲酸鈉鹽溶液，邊攪拌邊將2份溶液慢慢混合，產(chǎn)生的沉淀用濾紙過濾，并用超純水和甲醇多次洗滌沉淀，烘干即得到(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4前驅(qū)體粉末。然后將50 mg前驅(qū)體放在三口燒瓶中，通氬氣20 min后加熱升溫至180℃加熱30 min，邊攪拌邊快速注入3 mL油胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)約10 min。待燒瓶溫度降至常溫時將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至離心管中，5 000r·min-1離心5 min除去沉淀，在上清液中加入4 mL甲醇混勻，5 000 r·min-1離心4 min，沉淀即為ZnS-AgInS2量子點。再用氯仿和甲醇反復溶解、沉淀ZnS-AgInS2量子點2～3次以除去多余的油胺和未反應(yīng)的前驅(qū)體，所得到的產(chǎn)物溶解在氯仿中。

1.3 ZnS-AgInS2量子點的修飾及不同修飾方法的比較

巰基丙酸及CM-PEG-SH共修飾法：將500 μL ZnS-AgInS2量子點溶液加入到10 mL燒瓶中，邊攪拌邊滴入50 μL巰基丙酸及5 mg CM-PEG-SH，之后將總反應(yīng)體積用氯仿調(diào)至約4 mL，攪拌反應(yīng)約10 h后加入4 mL超純水，強烈震蕩，在混和物中滴入1 mol·L-1NaOH，促進量子點萃取至水中，然后將量子點的水溶液超聲10 min后，12000 r·min-1離心(5 min)除去沉淀。將產(chǎn)物在50KD的超濾管中5 500 r·min-1超濾(6 min)4～5 次以除去多余的修飾劑， 最后將量子點溶于 0.05 mol·L-1pH=7.2～7.4 的PBS磷酸鹽緩沖液中。

巰基乙酸修飾法：將500 μL ZnS-AgInS2量子點溶液加入到10 mL燒瓶中，邊攪拌邊滴入400 μL巰基乙酸，之后將總反應(yīng)體積用氯仿調(diào)至約4 mL，攪拌反應(yīng)約10 h后加入4 mL超純水，強烈震蕩，在混和物中滴入1 mol·L-1NaOH，促進量子點萃取至水中，然后將量子點的水溶液超聲10 min后，8 000 r·min-1離心(5 min)除去沉淀。將產(chǎn)物在50KD超濾管中5 500 r·min-1超濾(6 min)4～5次以除去多余的修飾劑，最后將量子點溶于 0.05 mol·L-1pH=7.2～7.4的PBS磷酸鹽緩沖液中。

不同修飾方法的比較：取相同量、同批次油相合成的x=0.6量子點分別用2種方法對其進行修飾。之后將2份樣品定容至相同體積，測定其量子產(chǎn)率，并取相同量的溶液常溫放置，隔一段時間測定其熒光光譜。

1.4 ZnS-AgInS2量子點的表征

用FL3-2THR型熒光分光光度計(HORIBA JOBIN YVON INC，法國)測定 ZnS-AgInS2量子點的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為388 nm。紫外-可見吸收光譜由UV-2550型紫外分光光度計(島津，日本)測定。參照文獻[16]的方法測定樣品的量子產(chǎn)率。以羅丹明 6G(λem：550 nm，λex：510 nm，QY=95%)作為標準物質(zhì)測定x=0.4，x=0.5樣品的量子產(chǎn)率，激發(fā)波長為510 nm，以羅丹明 640(λem：584 nm，λex：530 nm，QY=90%) 作為標準物質(zhì)測定 x=0.6，x=0.7，x=0.8，x=0.86樣品的量子產(chǎn)率，激發(fā)波長為530 nm。制備的油溶性ZnS-AgInS2量子點的晶體結(jié)構(gòu)用X-射線晶體衍射儀D8 ADVANCE(德國Bruker公司)測試，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，輻射源及其波長：Cu Kα射線(λ=0.15418 nm)，單色器：LiF 單色器，X 射線計數(shù)類型：NaI晶體閃爍計數(shù)器，探測器：HI-STAR二維探測器，掃描范圍：17.5°～60°。

樣品的粒徑大小，形貌及粒徑分布情況用TECNAIG2型高分辨透射電子顯微鏡(工作電壓220 kV，F(xiàn)EI， 荷蘭)和 Zen-3600型粒 度分 析儀(MALVERN，UK)進行觀察和分析。

1.5 常見陽離子對ZnS-AgInS2量子點性質(zhì)的影響

常見陽離子包括 Zn2+，Al3+，Ca2+，Mg2+，K+，Na+。分別配置一定濃度的上述離子，取一定量加入200 μL水溶性的量子點溶液中，定容至500 μL，充分混勻，放置30 min后測定其熒光光譜，每個離子濃度平行測3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 油溶性ZnS-AgInS2量子點的制備及其表征

與傳統(tǒng)量子點的最大發(fā)射波長依賴其晶體的大小不同，ZnS-AgInS2量子點的最大發(fā)射波長隨著其元素比例的變化而改變。隨著前驅(qū)體(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4中x值的增大，產(chǎn)物的發(fā)射波長逐漸紅移，x=0.2 時最大發(fā)射波長為 465 nm，x=1.0 時最大發(fā)射波長為725 nm，其吸收光譜(圖2)也有相應(yīng)的紅移。這是由于ZnS粒子的能量帶隙(Eg)約為3.7 eV，AgInS2粒子的能量帶隙(Eg)約為 1.8 eV。隨著前驅(qū)體 (AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4中x值的增大，ZnS-AgInS2量子點中的AgInS2含量增加，使其能量帶隙減小，產(chǎn)生的光子能量降低，導致其熒光發(fā)射波長紅移。所合成量子點的量子產(chǎn)率見表1。

圖1 ZnS-AgInS2量子點的熒光發(fā)射光譜Fig.1 Photoluminescence spectra of ZnS-AgInS2

圖2 ZnS-AgInS2量子點的吸收光譜及熒光照片F(xiàn)ig.2 Absorption spectra and photoluminescence photo of ZnS-AgInS2

表1 ZnS-AgInS2量子點的量子產(chǎn)率Table 1 Quantum yield of ZnS-AgInS2

由ZnS-AgInS2量子點的透射電鏡照片(圖3)可看出，所制備的樣品呈顆粒狀、分散均勻，粒徑約為4 nm。為了分析所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)，選擇x=0.6，x=0.8 2個樣品進行XRD分析(圖4)。x=0.6時，在 2θ約 27.8，45.9°和 53.4°處出現(xiàn) 3個衍射峰，當 x增大到0.8時，即前驅(qū)體(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4中Zn2+含量增加時，3個峰所在角度稍微減小。這3個衍射峰所對應(yīng)的衍射角處于ZnS和AgInS2衍射角之間，表明合成的產(chǎn)物不是ZnS和AgInS2的混合物，而是 ZnS-AgInS2固溶體[7]。

圖3 ZnS-AgInS2量子點的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM image of ZnS-AgInS2

圖4 ZnS-AgInS2量子點的XRD結(jié)果Fig.4 XRD patterns of ZnS-AgInS2

2.2 ZnS-AgInS2量子點的修飾

本實驗用2種配體取代的方法將油溶性量子點進行修飾。第一種是羧甲基聚乙二醇硫醇(CM-PEGSH)和巰基丙酸共修飾法。CM-PEG-SH和巰基丙酸的巰基與ZnS-AgInS2量子點表面的金屬原子之間發(fā)生金屬-巰基鍵合作用，從而取代量子點表面原來的油胺配體，修飾劑另一端的極性羧基使量子點具有很好的水溶性。修飾后的產(chǎn)物仍具有較強的熒光，量子產(chǎn)率可達到10%，修飾后量子點熒光發(fā)射峰位置比修飾前紅移了12 nm(圖5)，這說明修飾使QDs的表面結(jié)構(gòu)以及表面帶隙能發(fā)生了一些改變。圖6是x=0.6的水溶性ZnS-AgInS2量子點的粒徑分布情況，平均粒徑為(14.23±3.61)nm，對于聚合物修飾的量子點而言，此粒徑分布是比較窄的。

圖5 ZnS-AgInS2量子點的吸收光譜和發(fā)射光譜Fig.5 Absorption spectra and photoluminescence spectra of ZnS-AgInS2

圖6 水溶性ZnS-AgInS2量子點的動態(tài)光散射(DLS)結(jié)果Fig.6 Dynamic light scattering(DLS)result of water soluble ZnS-AgInS2

圖7 2種修飾方法得到的ZnS-AgInS2量子點的比較Fig.7 Comparsion of water soluble ZnS-AgInS2 modified by two methods

另一種修飾方法是以巰基乙酸為修飾試劑。從圖7可看出，巰基乙酸修飾產(chǎn)物的熒光強度(QY=0.3%)遠低于CM-PEG-SH和巰基丙酸共修飾的產(chǎn)物。且該產(chǎn)物不穩(wěn)定，在常溫放置過程中其熒光強度會降低，在放置64 d后，熒光強度變?yōu)樵瓉淼?8%，并且明顯可看到沉淀，而CM-PEG-SH和巰基丙酸共修飾產(chǎn)物的熒光強度卻隨著放置時間的延長而增強，在放置64 d后，熒光強度變?yōu)樵瓉淼?02%，且仍是澄清透亮，沒有沉淀。這種差別主要是由于單獨用巰基乙酸修飾時，由于金屬巰基鍵合作用具有可逆性而影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性。CM-PEG-SH和巰基丙酸共修飾時，CM-PEG-SH的長鏈結(jié)構(gòu)可以使修飾試劑在量子點表面得到更致密穩(wěn)定的修飾層，從而提高量子點的熒光性質(zhì)，而且可能這種修飾作用在2個月內(nèi)越來越穩(wěn)定。

2.3 常見陽離子對ZnS-AgInS2量子點性質(zhì)的影響

從表2可以看出，除Zn2+以外，其他離子對量子點的熒光均有不同程度的猝滅，并伴隨熒光峰的紅移。Zn2+可以增強量子點的熒光，可能是由于Zn2+與ZnS-AgInS2量子點中的S形成Zn-S鍵結(jié)合在量子點表面，相當于在量子點表面包了能量帶隙較大的ZnS，將激子更好的束縛于核晶體中，彌補了量子點表面結(jié)構(gòu)的缺陷，使其熒光增強。這種增強作用隨著Zn2+濃度的增加而增大，但是也有一定限度，取決于量子點表面S的含量，當Zn2+將ZnS-AgInS2量子點中的S飽和時，再增大Zn2+的濃度，量子點的熒光也不會再增強，而是趨于穩(wěn)定。量子點熒光猝滅的原因有能量轉(zhuǎn)移、電荷轉(zhuǎn)移、表面吸附分子對量子點表面能級的改變而改變整個體系發(fā)光[17-18]、量子點表面修飾劑的脫落造成納米粒子的團聚等。上述陽離子對ZnS-AgInS2量子點熒光的猝滅可能是由于這些離子的作用使量子點表面的巰基丙酸和CM-PEG-SH一部分脫落使得量子點表面晶體缺陷暴露于外部環(huán)境中導致熒光猝滅?；蛘哌@些離子的作用破壞量子點的晶體結(jié)構(gòu)，使量子點形成了更多的過渡態(tài)電子能級，更多發(fā)射深阱熒光，而有用的帶邊熒光的發(fā)射效率降低?；蛘呤怯捎谶@些離子有的含有空電子軌道，與量子點中S的孤對電子配位[18]，或者這些離子會吸引量子點內(nèi)核電子，引起內(nèi)核導帶激發(fā)態(tài)電子與價帶空穴的重組[18-19]，從而降低量子點的熒光強度。另外，還可能是由于形成了能態(tài)低的復合物[20]，使量子點熒光強度降低，熒光峰紅移。

表2 常見陽離子對ZnS-AgInS2量子點性質(zhì)的影響Table 2 Influence of common cations on the properties of ZnS-AgInS2

3 結(jié) 論

采用簡便的方法，通過油相熱裂解的方法合成了具有較好結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的ZnS-AgInS2量子點，量子產(chǎn)率可達15%，通過調(diào)節(jié)Zn、Ag、In元素的比例使量子點的顏色從藍色到紅色可調(diào)。采用配體取代的方法，以CM-PEG-SH和巰基丙酸共修飾或巰基乙酸單獨修飾的方法，將油溶性量子點修飾為水溶性產(chǎn)物，結(jié)果表明，前者的修飾產(chǎn)物熒光較強，分散性和溶解性好，且可穩(wěn)定長期放置，為其進一步的應(yīng)用于生化分析和檢測提供了良好的條件。在此基礎(chǔ)上，考察了常見陽離子對此量子點熒光性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)離子對其熒光有猝滅作用，而Zn2+卻可以提高其熒光強度，初步探討了其猝滅及增強機理。

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Preparation and Modification of ZnS-AgInS2Quantum Dots

QI Cui-Cha HE Zi-Jian XIE Hai-Yan＊
(School of Life Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081)

Oleylamine-capped ZnS-AgInS2Quantum Dots(QDs)were prepared by thermal decomposition of(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4.The product was of good monodispersivity,crystal structure and PL properties such as high quantum yield up to 15%and color adjustable by changing the fraction of Zn、Ag、In.Water soluble ZnSAgInS2QDs were prepared through two ligand-exchange methods,of which one replaces oleylamine with carboxymethyl-PEG-thiol and 3-mercaptopropionic acid simultaneously,and the other with mercaptoacetic acid.The hydrophilic ZnS-AgInS2QDs prepared by the former method were of much better PL properties and stability,and the quantum yield could reach 10%,besides，the fluorescence intensity strengthened along with the extension of storage time.The influence of common cations on the PL of the QDs modified by the former method and the mechanism were also studied.

ZnS-AgInS2QDs;preparation;modification;quenching

O614.24+1；O614.122；O614.37+2

A

1001-4861(2010)06-0951-06

2009-12-30。收修改稿日期：2010-04-20。

教育部新世紀優(yōu)秀人才資助計劃(No.NCET-08-0046)，國家自然科學基金(No.20505001)，北京理工大學優(yōu)秀青年教師資助計劃擇優(yōu)二次資助(No.2007YS0603)，國家重大科學研究計劃(973 計劃)(No.2006CB933100)，衛(wèi)生部科技重大專項(No.2009ZX10004-107)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hyanxie@bit.edu.cn

齊翠茶，女，25歲，碩士研究生；研究方向：納米生物醫(yī)學分析與傳感。