LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)合金的相結(jié)構(gòu)及儲氫性能

扈 琳 韓樹民＊,,2 楊 誠 裴立超

(1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)(2亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，秦皇島 066004)

LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)合金的相結(jié)構(gòu)及儲氫性能

扈 琳1韓樹民＊,1,2楊 誠1裴立超1

(1燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)(2亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，秦皇島 066004)

利用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備了 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金，并在 0.06 MPa 氬氣保護下于 723 K 退火6 h得到測試所用合金鑄錠。XRD表明合金LaMg2Cu1-xNix含有ThCr2Si2型的LaMg2Cu2相和CeMg3型的LaMg3相以及少量未知相，隨著x的增加，LaMg2Cu2相的晶胞體積先增加后減小，而LaMg3相的晶胞體積幾乎不變。通過SEM觀察，發(fā)現(xiàn)Ni可以有效的減小合金在吸放氫過程中的粉化。當x＜0.50時，Ni對合金的吸氫速率降低；而當x≥0.50時，Ni的加入可以極大的提高合金的吸氫速率，合金在50 s左右就能達到最大吸氫量的90%。當x=0.50時，合金具有較好的綜合儲氫性能，合金在473 K下吸氫量為3.741wt%，49 s就可達到最大吸氫量的90%以上。

稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金；相結(jié)構(gòu)；P-C-T；吸氫動力學(xué)

Mg及Mg基儲氫合金是近年來儲氫合金開發(fā)和研究領(lǐng)域的熱點課題，這是因為Mg元素具有吸氫量高(ab.7.6wt%)、儲量豐富和密度小等優(yōu)點。美國布魯海文國立研究所早在1968年就已發(fā)現(xiàn)Mg2Ni合金的吸氫性能[1]，其儲氫量在約3.6wt%左右，但在523 K以上的高溫才可以可逆的放氫，而且吸放氫過程緩慢[2-3]。為了改善Mg2Ni系合金的儲氫性能，人們采用稀土元素、鋁和鈣等置換部分的鎂，用鉻、錳、鐵、銅等置換部分的鎳，制備了一系列的多元鎂系儲氫合金，研究表明多元合金化是一種改善合金儲氫性能的有效方法，然而Mg2Ni系合金仍需要在較高溫度下才能進行吸放氫[4-7]。Kadir[8-9]利用燒結(jié)技術(shù)制備了LaMg2Cu2合金，該合金在523 K下的吸氫量為2.4wt%。Ouyang[10-11]利用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)制備了REMg3(RE=La，Pr)型合金，儲氫性能測試結(jié)果表明PrMg3合金在563 K下的可逆儲氫量為 2.85wt%，PrMg3Ni0.1合金在 545 K 下的可逆儲氫量為3.01wt%。其他改進Mg基儲氫合金性能的方法還包括使用金屬氧化物(Nb2O5、Fe2O3等)作為Mg金屬吸氫時的催化劑[12-13]，使用HCl、氟化物復(fù)合處理等方法對合金進行表面處理以改善吸氫性能[14-15]和使用球磨和添加劑 (Li，Ca和LiAlH4)來改善Mg基合金的吸氫性能等[16-19]。

因此，解決Mg基合金吸放氫溫度高和動力學(xué)性能差等問題是儲氫合金研究領(lǐng)域的難點和熱點問題。近期有關(guān)稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金的研究表明，在該體系合金中，稀土金屬的加入不僅僅是起到了吸氫元素的作用，還有效的提高了合金的吸氫速率，而過渡金屬的添加更是加快了氫的分裂-吸收過程，成為吸氫反應(yīng)的“氫化催化劑”[20]。我們課題組前期所制備的LaMg2Cu合金可以在較低溫度下(473 K)下吸氫3wt%。由于Ni原子有著比Cu原子更大的原子半徑，而且，Ni更加有利于提高儲氫合金的吸氫速率。為了進一步研究金屬鎳對儲氫合金相結(jié)構(gòu)和吸放氫性能的影響，本文系統(tǒng)研究LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金的相結(jié)構(gòu)、儲氫性能以及吸氫動力學(xué)等。

1 實驗部分

按合金 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50,0.75,0.90)分子式配料，所用的原料的純度均在99.9%以上。在真空感應(yīng)熔煉爐中熔煉，由于鎂的蒸汽壓高，熔點低，在熔煉過程中揮發(fā)嚴重，容易造成合金實際組成與名義組成相差較大，因此在感應(yīng)熔煉過程中添加過量3wt%的金屬鎂，其他金屬材料按照設(shè)計含量添加到熔煉爐中，熔煉獲得的合金通過SpectrocirosCCD型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)進行成分檢測，測得鎂元素的含量偏差在±0.5wt%以內(nèi)。所得鑄錠在0.06 MPa壓力氬氣723 K下退火6 h。試樣在空氣中機械破碎，選取過38 μm篩的合金使用D/Max-2500/PC型衍射儀進行X射線衍射分析(XRD)，采用Cu Kα輻射,以連續(xù)方式采樣，掃描速度 0.1°·min-1，2θ范圍為 10°～80°，衍射數(shù)據(jù)使用Jade5軟件分析相結(jié)構(gòu)以及相組成。吸氫前后的合金粉末樣品使用粉末壓片機在硬鋼模具中壓制成直徑約為10 mm的薄片，使用KYKY-2008型電子掃描顯微鏡(SEM)來觀察合金吸氫前后表面形貌的變化。將1 g左右的合金顆粒裝入Suzuki Shokan壓力-組成-溫度儀(P-C-T)中，測試溫度473 K，延遲時間300 s，最大氫氣壓力為5 MPa。吸氫動力學(xué)曲線也在P-C-T儀中測試，初始氫壓為3 MPa，溫度 473 K，測試時間 2000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相結(jié)構(gòu)

圖 1 是合金 LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50,0.75，0.90) 的 X 射線衍射圖。 從圖中可以看出，LaMg2Cu1-xNix合金是多相合金，含有ThCr2Si2型的LaMg2Cu2相和CeMg3型的LaMg3相，在衍射圖譜中還有少量的未知相。隨著Ni含量的增加，LaMg2Cu2相的衍射峰強度先增大后減小，在x=0.5時該相衍射峰強度最大，衍射峰最為尖銳，說明此時合金中的LaMg2Cu2相的相對含量較高。

圖1 LaMg2Cu1-xNix合金的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LaMg2Cu1-xNixalloy

根據(jù)合金的衍射數(shù)據(jù)，使用Jade5軟件計算所得的合金的晶胞參數(shù)和晶胞體積列在表1中。從表1中可以看出，LaMg2Cu1-xNix合金隨著Ni含量的增加，LaMg2Cu2相的晶胞體積先增大后減小，當x=0.50 時 ，LaMg2Cu2相 晶 胞 體 積 最 大 ， 為 0.462 13 nm3，這是因為Ni原子取代了一部分LaMg2Cu2相中的Cu原子的位置，而Cu的原子半徑(0.157 nm)比Ni的(0.162 nm)原子半徑小的緣故。合金中LaMg3相的晶胞體積和晶胞參數(shù)隨著x值變化不大，可以知道Ni的加入并未影響到LaMg3相的晶胞體積和晶胞參數(shù)。

表1 LaMg2Cu1-xNix合金晶胞參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameter and cell volume of LaMg2Cu1-xNixalloy

2.2 合金的儲氫性能

圖2(a)為合金在473 K溫度下的P-C-T吸氫曲線，合金在473 K溫度下的P-C-T放氫曲線如圖2(b)所示。從圖 2(a)可知除了 LaMg2Cu0.10Ni0.90合金的吸氫平臺不明顯外，其他5種合金都有明顯的吸氫平臺，并且這5種合金隨著Ni含量的增加平臺壓力先減小后增大，合金LaMg2Cu的吸氫平臺壓力最大，為 3 MPa。 同時合金 LaMg2Cu0.50Ni0.50的吸氫量最大，在圖2(b)中，只有當x=0.1時合金有一小段的放氫平臺，其他5個合金并沒有明顯的放氫平臺。總的來說此系列合金在437 K下放氫均不完全，導(dǎo)致了合金的可逆儲氫量下降，這與合金中的各個相此溫度下的放氫性能有關(guān)，有關(guān)合金放氫的研究還在進行中。從表2中可以看出，隨著Ni的加入，合金的吸氫量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與表1中合金中LaMg2Cu2相的晶胞體積變化規(guī)律一致，即儲氫合金晶胞體積增大導(dǎo)致吸氫量的增加。根據(jù)文獻報道[8,10]，LaMg2Cu2相在 523 K 下的吸氫量為～2.4wt%，LaMg3相在569 K下的吸氫量為～2.8wt%。該合金可以在低于文獻報道的溫度下吸氫，說明合金中的兩相存在著催化作用，不是簡單的吸氫量的加合。

表2 LaMg2Cu1-xNix合金的吸氫量Table 2 Hydrogen absorption of LaMg2Cu1-xNixalloys

圖2 LaMg2Cu1-xNix合金在473 K時P-C-T曲線Fig.2 P-C-T curves of LaMg2Cu1-xNixalloys at 200 ℃

圖 3 是 LaMg2Cu 和 LaMg2Cu0.5Ni0.5合 金在 吸 氫前的SEM照片。從SEM照片中可以看出，合金顆粒在吸氫后顆粒由原來的50～150 μm減小到10～120 μm，并且在合金顆粒表面生成了一層白色松散的物質(zhì)。氫原子的進入導(dǎo)致了合金顆粒的粉化，這就是合金吸放氫量隨著吸放氫次數(shù)降低的原因之一。仔細觀察圖3(b)和(d)，合金LaMg2Cu的顆粒粒徑小于 LaMg2Cu0.5Ni0.5， 這說明 Ni的加入部分阻止了合金的粉化。著明顯的影響，當Ni含量較少時，合金吸氫較慢，當Ni含量進一步提高時，對合金的吸氫有著明顯的促進作用，顯著地提高了合金的吸氫速率。

圖 3 合金 LaMg2Cu 和 LaMg2Cu0.5Ni0.5 吸氫前后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of LaMg2Cu:(a)as-cast,(b)after hydrogenation and LaMg2Cu0.5Ni0.5alloy:(c)as-cast,(d)after dehydrogenation

2.3 合金的吸氫速率

LaMg2Cu1-xNix(x=0，0.10，0.25，0.50，0.75，0.90)合金在473 K下的吸氫速率曲線如圖4所示。一般使用達到最大吸氫量90%所用的時間來表征合金的吸氫速率。 從圖 4 中可以看出，當 x=0.10、0.25 時，這2種合金在500 s之前吸氫量幾乎不隨時間發(fā)生變化，直到500 s之后合金的吸氫量才隨著時間有了顯著的變化，說明這2種合金在前500 s存在一個吸氫的孕育期， 吸氫速率較慢； 當x=0.50、0.75、0.90時，這3種合金吸氫速率較快，吸氫量隨時間變化顯著，50 s左右吸氫量即可達到最大吸氫量的90%以上；當x=0時合金的吸氫速率介于上述兩類合金之間。這說明Ni的加入對合金的吸氫速率有

圖4 LaMg2Cu1-xNix合金的吸氫速率曲線Fig.4 Hydriding kinetic curves of LaMg2Cu1-xNixalloys

3 結(jié) 論

(1)稀土-鎂-過渡金屬基儲氫合金LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)具有 LaMg2Cu2相和 LaMg3相組成的多相結(jié)構(gòu)，隨著x的增加，LaMg2Cu2相的晶胞體積先增大后減小，而LaMg3相的晶胞體積幾乎不發(fā)生變化。

(2)當x=0.50時，合金的綜合性能最好，吸氫量達到3.714wt%，吸放氫比為31.5%。研究還表明Ni元素的加入可以有效的阻止合金吸放氫后的粉化現(xiàn)象，改善合金的循環(huán)壽命。

(3)當x=0.10和0.25時合金的吸氫過程是存在一個較長的孕育期，且吸氫速率較低；而當x大于0.50時，合金的吸氫速率顯著提高，合金在50 s之內(nèi)就能達到最大吸氫量的90%。

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Phase Structure and Hydrogen Storage Property of LaMg2Cu1-xNix(x=0～0.90)Alloys

HU Lin1HAN Shu-Min＊,1,2YANG Cheng1PEI Li-Chao1
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004)(2State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao,Hebei 066004)

LaMg2Cu1-xNix(x=0,0.10,0.25,0.50,0.75,0.90)alloys were prepared by inductive melting and then annealed at 723 K for 6 h in 0.06 MPa argon.XRD showed that alloys consisted mainly of two phases,LaMg3phase with cubic CeMg3-type structure,LaMg2Cu2phase with hexagonal ThCr2Si2-type structure and some unknown phases.With increase in Ni content,the cell volume increased first and then decreased.The SEM images showed that addition of Ni restrained pulverization of the alloys.When x＜0.50,Ni slowed down the rate of hydrogen absorption,and when x≥0.50 Ni accelerated the rate markedly,the uptake time for hydrogen content to reach 90%(t90%)of the maximum storage capacity for the alloys was less than 50 s.When x=0.50 the alloy had the biggest cell volume(0.46213 nm3),the hydrogen absorption content was 3.741wt%and t90%was 49 s.

Rare earth-Mg-transition metal hydrogen storage alloys;phase structure;P-C-T;hydriding kinetics

O642.5；O614.33+1

A

1001-4861(2010)06-1044-05

2009-11-09。收修改稿日期：2010-03-05。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)(No.2007AA05Z117)和國家自然科學(xué)基金(No.50971112)資助項目。＊

。 E-mail：hanshm@ysu.edu.cn

扈 琳，男，27歲，博士研究生；研究方向：新能源材料化學(xué)。