鄭延成，黃 倩（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

賈躍立（河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 南陽(yáng)473132）

自生二氧化碳絡(luò)合酸化體系的性能研究

鄭延成，黃 倩（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023）

賈躍立（河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南 南陽(yáng)473132）

針對(duì)河南油田老區(qū)塊酸化增注效果逐漸變差的問(wèn)題，以長(zhǎng)鏈二元羧酸和碳酸鹽為主劑開(kāi)展了自生二氧化碳深部解堵技術(shù)研究。在評(píng)價(jià)回注污水、模擬油對(duì)多段巖心的水相滲透率影響的基礎(chǔ)上，研究了自生CO2對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物的解堵效果，以及CO2與酸液配合使用順序?qū)﹂L(zhǎng)巖心滲透率的影響。結(jié)果表明，污染物注入量越大，水相滲透率越低，注入10PV以后，滲透率降低30%～70%；注入自生CO2段塞可以有效清除有機(jī)物的堵塞，使水相滲透率提高3～4倍。CO2與酸液配合使用可大幅提高滲流能力和有效作用深度，對(duì)重復(fù)酸化的儲(chǔ)層也具有較好的增注效果。還討論了酸與CO2的注入順序所適應(yīng)的條件。

增注技術(shù)；酸化；解堵；CO2；絡(luò)合表面活性劑；低滲儲(chǔ)層

河南油田東部老區(qū)由于注入水機(jī)雜含量高、水質(zhì)差、地層物性差、地層注水效果差，采用低成本的酸化措施提高注水量，但隨著重復(fù)酸化輪次增加，重復(fù)酸化增注效果逐漸變差。為此，筆者結(jié)合CO2驅(qū)油劑及酸化液的特點(diǎn)，開(kāi)展了就地產(chǎn)生CO2與酸液復(fù)合解堵技術(shù)研究。

CO2作為驅(qū)油劑分為3類(lèi)［1，2］：混相驅(qū)、非混相驅(qū)和碳酸水驅(qū)，其中CO2混相驅(qū)可以形成穩(wěn)定的混相帶，微觀驅(qū)替效率接近100%；非混相驅(qū)效率次于混相驅(qū)，可用于相對(duì)密度高（0.91～0.95）的原油。CO2注入地層后與原油接觸時(shí)，原油體積會(huì)增加，粘度會(huì)降低，同時(shí)可降低界面張力；CO2溶于水后，可使水粘度增加20%～30%，水流度增加2～3倍，同時(shí)隨著原油流度的降低，油水流度比和油水界面張力將進(jìn)一步減小，使油更易于流動(dòng)［3～6］。另外，CO2－水混合物由于酸化作用可以在一定程度上解除無(wú)機(jī)垢堵塞、疏通油流通道，恢復(fù)單井產(chǎn)能［7］。通過(guò)對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)及有機(jī)化學(xué)之中能夠產(chǎn)生CO2的化學(xué)反應(yīng)式分析，目前有4個(gè)較為完善的體系產(chǎn)生CO2：活性酸＋碳酸鹽；活性酸＋碳酸氫鹽；強(qiáng)酸弱堿鹽十碳酸鹽；無(wú)機(jī)鹽分解。其中前3種為雙液法，第4種為單液法?？紤]到氣水油的混溶性以及酸不足時(shí)形成二價(jià)金屬的碳酸鹽沉淀問(wèn)題，采用了C8～C14鏈的二元羧酸和碳酸鹽組成的雙組分按計(jì)量分段塞注入到地層的方法，混合后在地層溫度下反應(yīng)產(chǎn)生CO2，形成長(zhǎng)鏈羧酸鹽，該體系具有絡(luò)合高價(jià)離子、改變礦物表面潤(rùn)濕性的作用。筆者利用化學(xué)反應(yīng)就地產(chǎn)出的CO2與酸液的復(fù)合體系，通過(guò)巖心試驗(yàn)評(píng)價(jià)CO2/酸對(duì)地層堵塞物的解堵效果，為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用材料如下：碳酸鈉，AJ緩速土酸，南陽(yáng)雙河注入水，天然巖心；C8～C14長(zhǎng)鏈二元酸：其二鈉鹽在30℃的臨界膠束濃度（cmc）為1.20g/L，對(duì)應(yīng)的表面張力γcmc為33.4mN/m，絡(luò)合能力為2.4gFe3＋/g長(zhǎng)鏈有機(jī)酸。

1.2 自生CO2的解堵步驟

試驗(yàn)采用的A劑為5%有機(jī)酸，B劑為10%碳酸鹽，隔離液為3%NH4Cl。

注產(chǎn)生CO2的AB段塞試驗(yàn)步驟如下：①用地層水測(cè)每段巖心的原始滲透率K0；②正向注入污水或模擬油；③正向依次注入0.25PV（1PV為第一段巖心的孔隙體積，下同）的A劑、隔離液、0.25PV的B劑（1個(gè)A、B劑為1個(gè)AB段塞），反應(yīng)一段時(shí)間后，用NH4Cl驅(qū)替，測(cè)巖心滲透率；④重復(fù)步驟③，注入A、B段塞，再用NH4Cl驅(qū)替直到注入壓力穩(wěn)定，測(cè)定巖心滲透率。

1.3 重復(fù)酸化－CO2解堵步驟

重復(fù)酸化－CO2解堵步驟如下：①用3%的NH4Cl驅(qū)替，測(cè)定巖心初始滲透率K0；②正通前置酸2PV（10%HCl＋添加劑）、主體酸2PV（12%HCl＋3%HF＋添加劑）；③恒溫（60℃）關(guān)井反應(yīng)2h；④用稀HCl頂替1PV；⑤再用3%NH4Cl水溶液驅(qū)替，測(cè)巖心滲透率；⑥注入污水污染巖心；⑦注入AJ酸液2PV酸化，測(cè)巖心滲透率；再注入污水污染，測(cè)巖心滲透率；⑧交替注入4個(gè)AB段塞，測(cè)定巖心滲透率。

2 污水注入量對(duì)巖心滲透性能的影響

選擇6塊巖心，將巖心抽空飽和地層水，滲透率相近的置于一組，裝入長(zhǎng)巖心夾持器中，測(cè)試污水注入量對(duì)不同滲透率巖心的堵塞程度，結(jié)果見(jiàn)圖1、2。

圖1 污水對(duì)低滲透率巖心的影響

圖2 污水對(duì)較高滲透率巖心的影響

污水注入量增加，滲透率下降，而且第1段巖心滲透率下降幅度最大。對(duì)于低滲透率巖心（圖1），當(dāng)污水注入量達(dá)到10PV時(shí)，第1、2、3段巖心的滲透率分別從2.24×10－3、3.67×10－3和23.85×10－3μm2降到0.71×10－3、2.62×10－3和7.39×10－3μm2，滲透率分別降低68%、29%和69%。對(duì)高滲透率巖心（圖2），當(dāng)注入量達(dá)到18PV時(shí)，3段巖心的滲透率分別下降70%、30%和43%。由此可見(jiàn)，低滲透儲(chǔ)層比高滲透儲(chǔ)層更容易被堵塞。

3 CO2對(duì)污染巖心的解堵作用

3.1 對(duì)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物傷害的解堵效果

這里采用2種介質(zhì)對(duì)巖心進(jìn)行污染，一是用模擬原油，二是用污水，分別測(cè)定自生CO2段塞對(duì)串聯(lián)巖心滲透率的影響。試驗(yàn)選用滲透率小于30×10－3μm2的7塊天然巖心，以C10、B－A、B2和I1巖心串聯(lián)為第1組，C15、C902和G3串聯(lián)為第2組。兩組巖心中分別注入模擬油和污水后測(cè)水相滲透率，再依次注入CO2段塞。圖3、4為分別用模擬油和污水污染巖心后注入自生CO2的AB段塞對(duì)各段天然巖心滲透率的影響。

由圖3知，注入模擬原油后水相滲透率分別為14.182×10－3、15.516×10－3、22.038×10－3和26.107×10－3μm2。注入2個(gè)AB段塞后，第1、2段巖心滲透率有一定程度的提高。當(dāng)注入第3個(gè)AB段塞時(shí)，第1、2段巖心滲透率大幅度提高，滲透率提高3～4倍，分別達(dá)到51.5×10－3和86.9×10－3μm2；第3段巖心滲透率也有較大程度地提高，達(dá)到60%。

圖3 CO2對(duì)模擬原油污染后巖心水相滲透率的影響

圖4 CO2對(duì)污水污染巖心后水相滲透率的影響

由圖4中C15、C9－2、G3巖心組成的長(zhǎng)巖心的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，在巖心中通入污水后滲透率降低16%～70%；注入4個(gè)AB段塞后，滲透率有一定程度的提高。與污水滲透率比較，第1、2段巖心滲透率提高幅度在20%～76%左右，而第3段巖心滲透率上升幅度較小。這與AB劑反應(yīng)產(chǎn)生的CO2通入巖心的量有關(guān)。第1、2段巖心CO2通入量多，滲透性能改善程度大，而第3段巖心CO2通入量少，滲透率變化程度小。當(dāng)再注入2個(gè)AB段塞（即1PV的溶液）時(shí)，滲透率恢復(fù)值均有較大程度地提高，第1、2段巖心滲透率均超過(guò)原始滲透率。當(dāng)注入8個(gè)AB段塞（4PV）時(shí)，3段巖心滲透率是污水的1.5～3倍。

3.2 擠注順序?qū)r心的解堵效果

這里討論注酸與注CO2順序?qū)﹂L(zhǎng)巖心各段滲透率的影響。在第1組長(zhǎng)巖心（巖心號(hào)C144、B2、B1）中注入污水、2PV有機(jī)土酸，反應(yīng)6h；然后注入自生CO2的AB段塞，測(cè)定各段塞巖心滲透率的變化（圖5）。第2組長(zhǎng)巖心（B－B、C14－3、C15－1）采用先注CO2段塞后注酸，各段滲透率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

由先注酸后注CO2的試驗(yàn)結(jié)果（圖5）知：①注污水后3段巖心滲透率分別下降63%、23%和30%；注酸（前置酸、主體酸和后置酸）后，第1、2、3段巖心的滲透率恢復(fù)值均增加，分別是注污水滲透率的5.18倍、1.73倍和1.3倍。②在注入CO2段塞中，隨著注入段塞數(shù)的增多，滲透率逐漸增加，注入4輪次AB段塞后，第1段巖心滲透率比酸化滲透率高出20%，是原始滲透率的2.36倍；第3段巖心由于出現(xiàn)CO2氣液混相流造成測(cè)試滲透率下降。

值得一提的是，在酸化后第3段巖心滲透率出現(xiàn)大幅度下降，注入CO2過(guò)程中流出少許渾濁物，表明酸化后繼續(xù)注CO2具有清洗地層、排除堵塞孔喉酸化產(chǎn)物的作用。

由先注CO2后注酸的試驗(yàn)結(jié)果（圖6）可知，污水污染巖心后滲透率下降，注入AB劑后，滲透率逐漸提高，而且發(fā)現(xiàn)隨著AB段塞次數(shù)的增加（從AB2到AB6段塞），滲透率提高幅度增加；注入6個(gè)AB段塞（標(biāo)注AB6）后第1、2、3段巖心滲透率分別為污水的1.77倍、1.05倍和2.29倍。隨后注入酸液，第1段巖心（B－B）滲透率恢復(fù)值是NH4Cl測(cè)原始滲透率的3倍，是污水滲透率的6.67倍；第2段（C14－3）和第3段（C15－1）巖心滲透率均有較大程度地提高，分別是污水滲透率的1.73和2.82倍。

從自生CO2和酸液作用效果可以看出，注入CO2可有效清洗巖心中的油污，使注入酸能與儲(chǔ)層礦物進(jìn)行酸巖反應(yīng)，有助于滲透率的大幅提高。它對(duì)于地層含油污染嚴(yán)重的井非常有效。

3.3 重復(fù)酸化再注CO2的解堵效果

由于土酸活性高、酸巖反應(yīng)速度快導(dǎo)致酸化處理半徑??；而緩速酸的慢速反應(yīng)而具有深穿透能力，其酸化半徑大。這里討論了土酸、緩速酸酸化后，再用CO2處理巖心的滲透率的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1、2。

圖5 先注酸后注CO2對(duì)滲透率的影響

圖6 先注CO2后注酸對(duì)滲透率的影響

表1 重復(fù)酸化效果

表2 重復(fù)酸化效果分析

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用土酸酸化后第1段巖心滲透率提高幅度較大，是原始滲透率的3.45倍；第2段是原始滲透率1.14倍；而第3段滲透率略有降低，是酸前的0.84倍。注污水8PV后滲透率大幅下降。第2次酸化后，第1段巖心基本恢復(fù)到第1次酸化前的滲透率；第2段巖心比第1次酸化效果還好，酸化后滲透率是原始滲透率的1.51倍；第3段巖心滲透率也有一定程度的上升。經(jīng)過(guò)第2次污染后，3段巖心滲透率分別為10.24×10－3、13.26×10－3和8.63×10－3μm2；注入4個(gè) AB段塞后巖心滲透率提高到20.24×10－3、22.07×10－3和8.63×10－3μm2。從表2的分析結(jié)果知，對(duì)巖心采用普通酸化、再污染、有機(jī)酸酸化、第2次污染，最后通入自生CO2后，3段巖心的滲透率均比原始滲透率K0高，分別是原始滲透率的2.43、1.35和1.01倍。

從以上分析看出，CO2具有逐漸清除污染物（包括油、無(wú)機(jī)雜質(zhì)等）的作用，CO2注入量增加，滲透率提高幅度增大。

4 結(jié) 論

采用長(zhǎng)巖心評(píng)價(jià)了自生CO2體系及其與酸液復(fù)合的解堵效果。

1）無(wú)論較高還是較低滲透率的巖心，污水注入量增加，滲透率下降；當(dāng)污水注入量達(dá)到15PV以上時(shí)，滲透率變化平緩，3段巖心滲透率分別降低70%～30%之間；第1段巖心滲透率降低幅度最大，達(dá)到70%左右。

2）注入1.5PV的CO2流體可以使模擬原油污染巖心的滲透率提高3～4倍。注入2PV CO2段塞后可以使污水污染的第1、2段巖心滲透率提高20%～76%左右。

3）無(wú)論注酸與CO2的先后順序如何，巖心滲透率均可得到改善。但從酸巖反應(yīng)產(chǎn)物的疏通和注液難易程度看，對(duì)低滲透儲(chǔ)層，先注酸后注CO2的綜合效果好；對(duì)于含油高、非均質(zhì)程度高的地層，采用先注CO2后注酸的方法較為合適。

4）注土酸可以解除近井地帶的污染，緩速酸具有解除地層深部堵塞物的作用；經(jīng)過(guò)重復(fù)酸化后，在用含油污水污染的巖心中注入CO2仍然有較好的解堵效果，與第2次酸化滲透率相比，恢復(fù)值達(dá)到72%以上。

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Performance Study on Authigenetic CO2of Complex Acidizing System

ZHENG Yan－cheng，HUANG Qian（College of Chemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou434023，Hubei，China）
JIA Yue－li（Research Institute of Petroleum Engineering，Henan Oilfield Company，SINOPEC，Nanyang473132，Henan，China）

In allusion to the problem of worsening well stimulations in the eastern maturing wellblocks of Henan Oilfield，deep plug removal technology with CO2produced by the reaction of dicarboxylic acid and carbonate in formation and acidization were studied.On the base of evaluation of plugging ability of injecting sewage and simulation oil to reservoir，the effect of CO2produced in formation and injecting sequence of CO2and acid on plug removal was studied.The results show that water permeability of series core reduces by 30%～70%after injecting fluids over 10pore volume，inorganic and organic plugging can be removed by CO2injection，especially oil plugging can be removed to enhance water permeability to 3～4times that of oil.CO2used with acid can improve permeability of low－permeability reservoir after reacidizing and deep acidizing.In addition，suitable condition of CO2and acid is discussed.

stimulation；carbon dioxide；chelating surfactant；acidizing；low permeability reservoir

TE357

A

1000－9752（2010）05－0021－04

2010－06－12

國(guó)家“973”規(guī)劃項(xiàng)目（G19990225）。

鄭延成（1965－），男，1989年大學(xué)畢業(yè)，博士，教授，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)和表面活性劑方面的研究工作。

［編輯］ 蕭 雨