袁國(guó)輝，王福平，姜兆華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站，哈爾濱150001，ygh@hit.edu.cn;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)

電化學(xué)電容器(簡(jiǎn)稱“ECs”)因其高功率密度和長(zhǎng)壽命越來(lái)越受到關(guān)注［1-2］.但與傳統(tǒng)的電池相比，其能量密度較低.目前，已有許多提高電化學(xué)電容器能量和功率密度的方法［3-4］.已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)氧化釕是高功率和高能量密度電化學(xué)電容器有希望的材料［5-6］.盡管非晶態(tài)氧化釕具有高比電容、高電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)可逆性的優(yōu)點(diǎn)，但成本問題限制了這種電容器的廣泛應(yīng)用［7］.Beliakov 等［8］引入了雙層電容-準(zhǔn)電容的復(fù)合電容器以提高能量密度.與純雙層電容相比，該混合電容器的功率性能比較低，因?yàn)樵谡龢O一側(cè)發(fā)生了氧化還原反應(yīng).Park［9］等報(bào)告了采用Ni(OH)2/活性炭復(fù)合物作為正極材料代替碳材料制備EDLC-準(zhǔn)電容混合的電容器以提高比能量.在他們的研究中，盡管該復(fù)合電極的比電容在低電流密度下達(dá)到530 F/g，但隨著放電電流密度的增加，其比電容卻顯著減小.

目前，對(duì)復(fù)合電極材料的研究多集中在電極的性能方面［10-12］，缺少對(duì)復(fù)合型電容器整體性能的研究和壽命評(píng)價(jià).本文采用沉積了少量鎳氧化物的活性炭(簡(jiǎn)稱“復(fù)合電極材料”)作為電容器的正極材料以提高比容量，探討該材料制備的復(fù)合電極作為正極所制電容器的能量密度和功率性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)使用的活性炭(簡(jiǎn)稱AC)比表面積為1 332 m2/g，在進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)前，用98%的濃硫酸和10%的稀硝酸依次將活性炭在沸水浴中分別處理1 h 和4 h，在120 ℃下烘干后裝瓶待用.

1.1 鎳氧化物在活性炭上的沉積

稱取3 g 按上述過程處理后的活性炭，懸浮到30 mL 質(zhì)量濃度為2%的Ni(NO3)2溶液中，超聲震蕩4 h.將過濾后的活性炭置于1 mol/L 的NaOH 溶液中，用超聲波攪拌30 min 以使鎳離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物.用水清洗后過濾，使濾液的pH 值達(dá)到8.將得到的復(fù)合電極材料在120 ℃下干燥.

1.2 研究電極的制備

將碳材料(純活性炭或復(fù)合電極材料)單獨(dú)與膠體石墨混合均勻，加入CMC 水溶液和PTFE乳液作為膠粘劑制成膏，再涂在發(fā)泡鎳集流體內(nèi).120 ℃下干燥后，在壓延機(jī)上壓成20 mm×15 mm×0.8 mm 的電極片.電極的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為碳材 料 80%、石 墨 10%、CMC2.5% 和 PTFE7.5%.

1.3 電解液、參比電極和輔助電極

所有實(shí)驗(yàn)采用的電解液都是6 mol/L 的KOH水溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為(298±1)K.所有的電勢(shì)值都是相對(duì)于采用同濃度KOH 溶液的HgO/Hg 參比電極.純活性炭粉作為輔助電極的電極材料.

1.4 測(cè)試裝置和測(cè)試儀器

循環(huán)伏安(簡(jiǎn)稱CV)測(cè)試使用計(jì)算機(jī)控制的恒電勢(shì)儀(EG＆G273A)在三電極密封電解池中進(jìn)行測(cè)量.恒電流充放電測(cè)試采用新威BTS 電池性能測(cè)試儀，電機(jī)性能在單體模擬電容器中進(jìn)行，該單體電容器的構(gòu)造為充滿電解液的聚丙烯膜夾在陰極和陽(yáng)極之間.復(fù)合電容器采用沉積鎳氧化物的活性炭粉為正極材料，純活性炭作為負(fù)極材料，正負(fù)極容量比為1∶1.1，正極限容.BET 比表面積采用美國(guó)麥克儀器(micromeritics)公司生產(chǎn)的2010 型全自動(dòng)快速比表面積及孔徑體積分析儀，鎳沉積量采用美國(guó)PE 公司生產(chǎn)的AAanalyst 100型原子吸收光譜儀測(cè)定.SEM 測(cè)試在日本HITACHI 產(chǎn)S-570 型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積鎳氧化物對(duì)活性炭材料比表面積和孔徑分布的影響

圖1 為純活性炭和沉積鎳氧化物活性炭材料的H-K 微孔孔徑分布和BJH 介孔孔徑分布與孔體積的關(guān)系，其中復(fù)合電極材料中鎳的沉積量為4.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).可以看出，隨著鎳氧化物的載入，微孔的孔徑分布曲線輪廓并沒有發(fā)生明顯的變化，但孔體積卻變小了;而介孔孔徑分布則沒有明顯的變化，表明鎳氧化物的載入僅對(duì)微孔有影響.總體上與表1 中比表面積、孔徑分布和孔容量的減小是一致的.

圖1 孔徑分布與孔體積關(guān)系

2.2 沉積鎳氧化物對(duì)活性炭材料電化學(xué)性能的影響

圖2 為復(fù)合電極材料所制電極與純活性炭電極的循環(huán)伏安曲線.在進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試之前，實(shí)驗(yàn)電極分別用恒電流充放電的方法進(jìn)行了活化.圖中的實(shí)線為復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安結(jié)果.可以看出，復(fù)合電極的曲線輪廓類似于純活性炭電極，沒有見到Park 等［8］在Ni(OH)2/活性炭復(fù)合物正極上觀察到的氧化還原峰，說(shuō)明該電極還是以雙層電容為主，這可能與活性炭中Ni(OH)2較小的沉積量有關(guān).由圖2 還可以看出，復(fù)合電極的析氧電勢(shì)為0.296 V，比純活性炭電極的0.220 V 高出0.076 V.通過將CV 曲線積分，可以得到兩種電極的比電容，見表1.可以看出，沉積少量鎳后，材料比表面積從1 332.1 m2/g 減小到1 232.4 m2/g，而比電容則從175 F/g 增加到194.01 F/g，增加了10.84%.盡管碳材料的比表面積減小，比電容卻有提高，這可以歸因于鎳氧化物的載入.

表1 沉積鎳前后活性炭材料的比電容和BET 比表面積

圖2 恒電流充放電活化后電極的循環(huán)伏安曲線

圖3 為單體模擬電容器正極在20 mA 的恒電流時(shí)的充放電曲線.其中模擬電容器的正極分別采用載鎳活性炭和純活性炭，負(fù)極均為活性炭，正極限容.可以看出，載鎳活性炭制備的正極放電曲線基本上是線性變化的.與圖中的活性炭正極相比，放電曲線并未呈現(xiàn)完美的線性.這可能是因?yàn)槌练e鎳氧化物的活性炭電極上發(fā)生了非線性的氧化還原過程.

圖3 中的復(fù)合電極工作電勢(shì)已達(dá)到0.3 V，沒有見到電極有明顯的析氣現(xiàn)象和損壞，比圖中活性炭電極的0.25 V(已彎曲，有氣體析出)高0.05 V.這表明，作為電容器的正極材料，采用載鎳活性炭的復(fù)合電極的工作電勢(shì)高于活性炭電極，相應(yīng)的電容器也將會(huì)有較高的工作電壓.根據(jù)公式E=0.5 CV2，沉積鎳氧化物活性炭復(fù)合電極/活性炭電容器的能量密度將高于活性炭/活性炭電容器.

圖3 模擬電容器正極恒電流充放電曲線

表2 的數(shù)據(jù)為復(fù)合電極與活性炭電極作為正極的電容值比較.電容通過恒電流充放電測(cè)試，并從等式C=IΔt/ΔV 計(jì)算得到.可以看出，復(fù)合電極作為正極時(shí)比電容高于活性炭電極，這與表1 的結(jié)果一致.當(dāng)放電電流增大時(shí)，復(fù)合電極的比電容值沒有明顯減小，類似于活性炭電極.該混合型電容器與純活性炭制備的電容器一樣表現(xiàn)出良好的功率特性.上述結(jié)果不同于Park 等［8］在Ni(OH)2和Ni(OH)2/活性炭復(fù)合物電極得到的結(jié)果.

表2 放電電流密度對(duì)沉積鎳前后活性炭正極材料比電容的影響 F·g-1

2.3 復(fù)合型電化學(xué)電容器性能

圖4 所示為電容器的恒電流充放電曲線，其中正極材料分別為載鎳活性炭和活性炭，負(fù)極均為活性炭，正負(fù)極容量比為1∶1.1，正極限容.可以看出，載鎳活性炭為正極制備的復(fù)合型電容器的充放電性能呈現(xiàn)出比較好的線性.當(dāng)充電電壓接近和達(dá)到1.2 V 時(shí)，沒有觀察到因析氣而可能導(dǎo)致的彎曲現(xiàn)象.而正負(fù)極均采用純活性炭的雙層型電容器的充電部分在電壓接近1.0 V 時(shí)出現(xiàn)了彎曲的現(xiàn)象，表明已經(jīng)發(fā)生了析氣.由于上述電容器均為正極限容，因此，該析氣現(xiàn)象應(yīng)該發(fā)生在正極.這與圖3 所示的正極恒電流充放電研究結(jié)果一致.說(shuō)明復(fù)合材料作為電容器的正極提高了電容器的工作電壓.根據(jù)公式E=0.5 CV2，在同樣的放電電容下，采用復(fù)合正極材料可以有效提高超級(jí)電容器的能量密度.

圖4 超級(jí)電容器充放電曲線

在圖5 所示的循環(huán)壽命測(cè)試中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合型電容器的電容呈穩(wěn)定降低的趨勢(shì)，當(dāng)循環(huán)到10 000 次時(shí)，電容器的電容降低到初始電容的90%.說(shuō)明鎳氧化物的加入并沒有顯著降低復(fù)合型電容器的循環(huán)壽命.

圖5 混合型電容器的電容隨循環(huán)次數(shù)的變化

2.4 電極表面的SEM 測(cè)試

圖6 為活性炭電極和復(fù)合電極表面放大倍率為25 的SEM 照片.可以看出，經(jīng)過20 個(gè)周期的恒電流充放電循環(huán)后，圖6(a)中的活性炭電極表面出現(xiàn)了許多裂紋.出現(xiàn)這種情況的原因是，一方面電極浸入電解液后可能會(huì)出現(xiàn)一定程度的膨脹，另一方面可能是電極充電到較高的電勢(shì)時(shí)，出現(xiàn)少量析氣而擴(kuò)大裂紋.與活性炭電極類似，圖6(b)中的載鎳活性炭復(fù)合電極也出現(xiàn)了裂紋的現(xiàn)象，但比活性炭電極嚴(yán)重.除裂紋外，電極表面還出現(xiàn)了多處缺損的現(xiàn)象.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是充放電循環(huán)時(shí)，伴隨鎳氧化物發(fā)生法拉第反應(yīng)時(shí)的相變會(huì)引起電極的膨脹，加劇掉粉現(xiàn)象.除掉粉導(dǎo)致的容量損失外，還可能會(huì)降低電極的壽命.

圖6 恒電流活化前后活性炭電極表面的SEM 圖

3 結(jié)論

1)采用化學(xué)沉積法將少量鎳氧化物沉積在活性炭上后，碳材料的比表面積略有減小，但孔徑分布沒有明顯變化.以此復(fù)合電極作為電化學(xué)電容器的正極，比電容則從175 F/g 增加到194.01 F/g，增加了10.84%，析氧電勢(shì)從0.220 V增大到0.296 V.

2)復(fù)合電極的工作電壓高于活性炭電極，因此，其具有較高的能量密度.

3)不同放電電流密度下電極的恒電流測(cè)試結(jié)果顯示，沉積鎳氧化物活性炭復(fù)合電極的比電容值沒有明顯變化，類似于活性炭電極.說(shuō)明該復(fù)合電極與活性炭電極一樣表現(xiàn)出良好的功率特性.

4)電容器的測(cè)試結(jié)果表明，采用沉積鎳氧化物活性炭作為正極材料的復(fù)合型電容器，在6 mol/L的KOH 水溶液作為電解液時(shí)，單體電容器的工作電壓可以達(dá)到1.2 V，高于純活性炭制備的雙層型電容器0.2 V.充放電循環(huán)10 000 次時(shí)，電容器的電容僅降低到初始電容的90%.盡管SEM 結(jié)果顯示沉積鎳氧化物可能加劇復(fù)合電極的膨脹.

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