劉松青 楊婉身 張祖民 蔡 華

(四川農(nóng)業(yè)大學水產(chǎn)學院1,成都 611730)

(四川農(nóng)業(yè)大學生命科學與理學院2,雅安 625014)

馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉顆粒及分子結構變化

劉松青1,2楊婉身2張祖民2蔡 華2

(四川農(nóng)業(yè)大學水產(chǎn)學院1,成都 611730)

(四川農(nóng)業(yè)大學生命科學與理學院2,雅安 625014)

對馬鈴薯原淀粉、馬鈴薯羥丙基淀粉、馬鈴薯羧甲基淀粉、馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉分別利用紅外光譜分析 (FT-IR),證實了馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉的結構變化;利用 X-射線衍射分析 (X-RD),證實了馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉的結晶度變化,隨著無序化程度降低,導致其結晶度增加;利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了復合變性前后淀粉的表觀形貌變化,證實了淀粉羥丙基羧甲基化其反應不僅發(fā)生在淀粉顆粒表面,也發(fā)生在淀粉顆粒內(nèi)部,同時該反應首先發(fā)生在淀粉顆粒中結構較薄弱的非結晶區(qū)。

馬鈴薯原淀粉 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉 制備 顆粒結構 分子結構 變化

馬鈴薯是一種具有較大優(yōu)勢的糧菜作物,在全世界糧食作物中總產(chǎn)量位居第四,不但營養(yǎng)價值高,還有廣闊的用途和較高的工業(yè)使用價值。因此,馬鈴薯的加工利用研究在全世界都受到了極大的重視。馬鈴薯淀粉被廣泛應用在食品、醫(yī)藥、紡織、造紙和日用化工等行業(yè),是重要的工業(yè)原料之一[1-2]。但隨著科學與加工技術的發(fā)展,原淀粉的某些性質已不能滿足加工要求[3-4]。如在食品工業(yè)中,馬鈴薯淀粉可作穩(wěn)定劑和增稠劑,以提供許多食品的特性黏度結構和口感,但由于馬鈴薯淀粉在冷水中不溶解、淀粉糊黏度不穩(wěn)定、易發(fā)生凝沉,特別是在冷凍和低溫儲存的食品中,它容易產(chǎn)生淀粉糊凝沉而失水,使馬鈴薯淀粉用途受到很大的限制并且影響食品的品質。因此,在食品加工和藥物片劑輔料中,原淀粉的性質使它無法達到某些使用要求,必須對它進行變性處理,即部分改變其分子結構,使淀粉的凝膠化特征、糊的凝沉性、凍融穩(wěn)定性、崩解性、抗生物降解性等性質符合使用要求[5-7]]。

馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉是一種復合變性淀粉[8-10]。本研究擬對馬鈴薯原淀粉制備羥丙基羧甲基淀粉后顆粒結構和分子結構的變化進行探討,進而弄清原淀粉變性后其理化性能發(fā)生變化的機理,一方面為進一步研究變性淀粉提供理論依據(jù),另一方面為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持和幫助。淀粉后顆粒結構和分子結構的變化進行探討,進而弄清原淀粉變性后其理化性能發(fā)生變化的機理,一方面為進一步研究變性淀粉提供理論依據(jù),另一方面為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支持和幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

馬鈴薯原淀粉:一級品,涼山州中澤新技術開發(fā)有限責任公司:馬鈴薯羥丙基淀粉 (DS=0.211 6):自制,方法見劉松青等文獻[11];馬鈴薯羧甲基淀粉(DS=0.627 5):自制,方法見劉松青等文獻 [10]。馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉 (DS=0.462 8):自制,方法見蔡華等文獻[9]。

1.2 主要儀器設備

Temsor27傅立葉變換紅外光譜儀:德國 Bruker光譜儀器公司;Y-3 X-射線衍射儀:丹東射線儀器廠;KYKY-1000B掃描電子顯微鏡:中國科學院科學儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜分析法[12]

馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉經(jīng)提純后,除去樣品中的游離水或結晶水,分別將固體 2 mg[7]放入瑪瑙研缽中,放入干燥的光譜純 KBr 200 mg,混合研磨均勻 (在紅外燈下),使其粒度在 2.5μm以下,裝入壓片模具,抽氣加壓,壓力約 600 kg/cm2,維持 3～5 min,卸掉壓力則可得到一透明的 KBr樣品片,利用傅立葉變換紅外光譜儀進行各自定性分析。

1.3.2 X-射線衍射分析[13]

分別將馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉樣品,采用粉末法,CuKa特征射線,石墨單色器,管壓 40 kV,電流 20 mA,預置時間 0.1 s,步寬 0.020,發(fā)射狹縫 10,[8]接收狹縫0.3 mm,得到這四種樣品的 X-光衍射圖譜。

1.3.3 掃描電鏡測試[13]

按照掃描電子顯微鏡 (SEM)分析的要求,分別將馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉樣品進行干燥,將樣品顆粒均勻固定在 2 cm ×2 cm的鋁片上,噴金 2.5 min,鍍膜處理,然后置于掃描電鏡的樣品室中。進行觀察照相,高能電子束以光柵掃描方式射到淀粉顆粒表面上,使樣品上各點受到電子束轟擊時發(fā)出各種信號,由信號探測器接收,并通過顯示系統(tǒng)在顯象管光屏上按信號強度大小描繪出來,形成淀粉顆粒表面形貌的放大圖象。所得圖象由照相機拍攝。調節(jié)放大倍數(shù)約2 000倍。通過與原淀粉顆粒表面照片對比分析,觀察比較觀察羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉的顆粒表面是否光滑,是否有裂痕、洞穴或凹凸不平,并與原淀粉比較。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜圖及譜圖分析

馬鈴薯的原淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉、羥丙基羧甲基淀粉的紅外光譜分別如圖 1～圖 4。馬鈴薯原淀粉在 3 416 cm-1出現(xiàn) -OH的伸縮振動吸收峰,在 1 461～1 373 cm-1出現(xiàn) -OH鍵面內(nèi)彎曲和-CH-鍵面外彎曲振動吸收峰,1 160～987 cm-1出現(xiàn) C-O-C鍵的吸收峰 ,在 925、856、763 cm-1等處出現(xiàn)了淀粉糖環(huán)的特征吸收峰 (圖 1)。羥丙基產(chǎn)物譜圖 (圖 2),由于加上了羥丙基,在 3 424 cm-1出現(xiàn)-OH的伸縮振動吸收峰,在 1 446～1 380 cm-1出現(xiàn)-OH鍵面內(nèi)彎曲和 -CH-鍵面外彎曲振動吸收峰,與原淀粉紅外光譜圖重合,不能顯現(xiàn)。羧甲基產(chǎn)物譜圖 (圖 3)在 1 115 cm-1處出現(xiàn)了 C-O-C鍵吸收峰 ,在 1 618、1 426、1 326 cm-1出現(xiàn)了 -COO-吸收峰,從而證明了反應有羧甲基上去。羥丙基羧甲基產(chǎn)物譜圖 (圖 4)具有原淀粉特有的特征吸收峰,同時在 1 112 cm-1處出現(xiàn)了 C-O-C鍵吸收峰,在1 607、1 426、1 327 cm-1出現(xiàn)了 -COO-吸收峰。

2.2 X-射線衍射分析圖譜

X-光衍射圖的不同特征反映淀粉結晶結構的差別,衍射圖中的峰高 (衍射強度)和半峰寬 (衍射角)與顆粒內(nèi)部結晶區(qū)中的晶粒大小形狀有關,晶粒越大,衍射峰越高,半峰寬越小。根據(jù)圖 5～圖 8可知,馬鈴薯原淀粉、馬鈴薯羥丙基淀粉、馬鈴薯羧甲基淀粉、馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉的結晶度分別為16.66%、17.83%、29.88%、22.71%[11]。這表明天然馬鈴薯原淀粉中有結晶結構的存在,羥丙基化開始之時,淀粉顆粒的結晶結構基本沒有受到破壞,羧甲基淀粉由于引入了羧甲基,其淀粉的層狀結構層介質點結合力增強,結晶度相應增強,無定形區(qū)減少,結構趨于有序化,淀粉的彈性增加,羥丙基羧甲基淀粉同時受到羥丙基和羧甲基兩個基團的影響,衍射圖在 2θ為 31.8?處出現(xiàn)衍射峰,衍射強度增加,組成更有序的結晶性結構,反映出結晶度增強。羧甲基化過程不僅發(fā)生在無定形區(qū),同時結晶區(qū)也遭到破壞[12]。

圖 8 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉 X-RD衍射圖譜

2.3 掃描電鏡圖及分析

從圖 9～圖 12中可知,天然馬鈴薯淀粉顆粒呈球形或橢球形,表面平滑 (圖 9)。但羥丙基淀粉顆粒表面凹凸不平,洞穴增多,有的呈蜂窩狀,顆粒破碎多(圖 10)。淀粉顆粒形貌的變化表明羥丙基化是從淀粉顆粒表面結構較薄弱部分的局部開始向核心發(fā)展,而不是從整個顆粒表面開始層層向里深入,這種結構薄弱部分很可能是淀粉顆粒的非結晶區(qū)。羧甲基化以后顆粒表面出現(xiàn)了明顯的孔洞和裂紋 (圖11),表明羧甲基化過程不僅發(fā)生在顆粒表面,同時也在顆粒內(nèi)部進行。羥丙基羧甲基淀粉表面既凹凸不平,洞穴多,又有明顯的孔洞和裂紋 (圖 12)。

圖 12 馬鈴薯羥丙基羧甲基淀粉掃描電鏡圖(×1 500)

3 結論

通過利用紅外光譜分析尋找到了各特征基團的特征吸收峰、利用 X-射線衍射分析儀研究了馬鈴薯羥丙基羧甲基反應前后淀粉結晶結構的變化,證明了羥丙基羧甲基過程不僅發(fā)生在無定形區(qū),還破壞了結晶區(qū),說明結晶區(qū)的存在不會限制反應產(chǎn)物的取代度。采用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察了羥丙基羧甲基化前后淀粉顆粒表觀形貌的變化,結果表明:隨著羥丙基羧甲基化過程的進行,淀粉顆粒表面凹凸不平,出現(xiàn)了孔洞和裂紋,驗證了羥丙基羧甲基化過程不僅發(fā)生在淀粉顆粒的表面,還在淀粉顆粒的內(nèi)部進行,同時該反應首先發(fā)生在淀粉顆粒中結構較薄弱的非結晶區(qū)。證明取代是成功的,達到了預期效果。

鳴謝:涼山州中澤新技術開發(fā)有限責任公司在本課題的研究中在資金和原材料方面給予了大力支持,特此致謝!

[1]Whistler R L,Bemiller J N,Paschall E F.Starch chemistry and technology[M].New York:Academic Press,1984

[2]李曉文,熊興耀.顆粒粒徑對馬鈴薯淀粉糊黏彈性的影響[J].中國糧油學報,2008,23(2):59-61,72

[3]鄧勇,咼琴.馬鈴薯羧甲基淀粉的研究與開發(fā)[J].中國農(nóng)業(yè)大學學報,1998,3(4):98-102

[4]盧艷芬,盧桂琴.幾種變性淀粉的基團分析測定[J].湖南化工,1999,29(4):40-42

[5]閆運紅.變性淀粉生產(chǎn)技術發(fā)展動態(tài) [J].肉類工業(yè),2001,(10):46-48

[6]HattoriM,YangW H,Takahashi K.Functional changes of carboxymethyl potato starch by conjugationwith whey proteins[J].Journal of Agricultural Food Chemistry,1995,(43):2007-2011

[7]WurzburgO B.Modified starches properties and uses[M].Boca Raton:CRCPress,1986:187-211

[8]Zhong G,Li T Z,ZhangW M,et al.Rheological and Ther2 mal properties of potato starch[J].中國馬鈴薯,2005,19(1):1-5

[9]蔡華,劉松青,張祖民,等.羥丙基馬鈴薯淀粉的羧甲基化影響因素研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2008,(7):82-85

[10]劉松青.馬鈴薯原淀粉制備羥丙基羧甲基淀粉新型片劑輔料的研究[D].雅安:四川農(nóng)業(yè)大學,2008

[11]劉松青,楊婉身,張祖民,等.馬鈴薯羥丙基淀粉的制備及理化特性研究[J].食品科技,2008,33(2):132-136

[12]徐忠,張亞麗.馬鈴薯羧甲基淀粉的理化性質及結構分析研究[J].淀粉與淀粉糖,2002,(1):23-25

[13]溫其標,顏盛發(fā),陳玲.羥丙基淀粉顆粒形貌和結晶結構的研究[J].食品與發(fā)酵工業(yè),2007,23(4):21-24.

Granule andMolecular Structure Changes in Potato Hydroxypropyl Carboxymethyl Starch

Liu Songqing1,2YangWanshen2Zhang Zumin2Cai Hua2
(College of Fishery,Sichuan AgriculturalUniversity1,Chengdu 611730)
(College ofBiology and Science,Sichuan AgriculturalUniversity2,Ya’an 625014)

The structure changes of hydroxypropyl carboxymethylized potato starch were validated by FT-IR study.The crystal changes of hydroxypropyl carboxyl methylized starch were analysed by X-ray technology.Results show that the crystal degree is enhanced along with the decline of disordering of hydroxypropyl carboxylmethylized starch.Using electronic scanningmicroscopy,the surface transformation changesof the starch granules before and af2 ter the modification were observed.Results indicate that the hydroxypropyl carboxymethylized reaction occurs both in2 side and outside the starch granules,and it occurs firstly in the less structured amorphous regions of starch granules.

raw potato starch,potato hydroxypropyl carboxymethylized starch,preparation,granule structure,molecular structure,diversification

TS235.2

A

1003-0174(2010)01-0043-04

2009-02-03

劉松青,男,1969年出生,講師,生物化學與分子生物學

楊婉身,女,1945年出生,教授,博士生導師,生物化學