吳銀彪，李汝琪，田岳林，安 鳴，李建娜

(北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037)

臭氧降解有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理及影響因素

吳銀彪，李汝琪，田岳林，安 鳴，李建娜

(北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，北京 100037)

論述了臭氧氧化有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理，探討了臭氧氧化反應(yīng)的主要影響因素，及臭氧氧化反應(yīng)器的材質(zhì)要求，并對(duì)臭氧氧化技術(shù)在實(shí)踐中的應(yīng)用提出了基本的設(shè)計(jì)思路。

臭氧;反應(yīng)機(jī)理;技術(shù)應(yīng)用

由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，因而能降解水中的有機(jī)污染物。臭氧在自由基激發(fā)劑或促進(jìn)劑存在的條件下，能夠使液體或氣體中產(chǎn)生大量的自由基，這些自由基在極短的時(shí)間內(nèi)，可將液體或氣體中的有機(jī)物氧化成簡單的有機(jī)物或二氧化碳和水徹底去除。臭氧氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)（AOP，Advanced Oxide Process）中的一種，在市政給水處理、市政污水處理、工業(yè)廢水處理、精細(xì)化工操作、香料合成、醫(yī)藥合成、廢氣處理、軍事領(lǐng)域以及醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)中均有較廣泛的應(yīng)用。

1 臭氧與水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)機(jī)理

1.1 臭氧與水中有機(jī)物的直接反應(yīng)

臭氧對(duì)水中有機(jī)物的氧化過程可分為直接氧化和間接氧化，直接氧化是臭氧與水中有機(jī)物直接反應(yīng)生成羧酸等簡單有機(jī)物或直接氧化生成二氧化碳和水的過程，這類反應(yīng)一般發(fā)生在溶液呈酸性（尤其是pH＜4）的反應(yīng)體系，或溶液中存在大量碳酸鹽等自由基反應(yīng)鏈終止劑的反應(yīng)體系。在直接氧化反應(yīng)的條件下，臭氧與含有雙鍵等不飽和化合物以及帶有供電子取代基（酚羥基）的芳香族化合物反應(yīng)速度較快，屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)，臭氧與烯烴或苯酚的反應(yīng)即屬此類，其反應(yīng)機(jī)理見圖示；但是，飽和的有機(jī)物及酚羥基以外的其它有機(jī)物與臭氧的直接反應(yīng)速度卻很慢，屬于由反應(yīng)速度控制的化學(xué)反應(yīng)。

臭氧與烯烴、苯酚的反應(yīng)

1.2 臭氧在自由基激發(fā)劑及促進(jìn)劑條件下的氧化反應(yīng)

當(dāng)水中存在大量OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外線等自由基激發(fā)劑或促進(jìn)劑時(shí)，臭氧與水中有機(jī)物的氧化反應(yīng)與臭氧的直接氧化反應(yīng)機(jī)理截然不同，在自由基激發(fā)劑及促進(jìn)劑的作用下，臭氧使反應(yīng)體系中產(chǎn)生大量的羥基自由基，羥基自由基會(huì)發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的活性自由基，大量的活性自由基與有機(jī)物的反應(yīng)速度接近于傳質(zhì)擴(kuò)散速度，也屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)。臭氧的羥基自由基的引發(fā)、產(chǎn)生和反應(yīng)機(jī)理如下[1]：

（1）臭氧自由基引發(fā)反應(yīng)

合并上式，可以寫為：

（2）自由基產(chǎn)生反應(yīng)

（3）自由基與有機(jī)物的反應(yīng)

正是由于自由基激發(fā)劑或自由基促進(jìn)劑的存在，使臭氧反應(yīng)體系產(chǎn)生了大量的羥基自由基，羥基自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)促使臭氧氧化體系對(duì)水中有機(jī)物有很強(qiáng)的去除能力。

2 臭氧氧化有機(jī)物的影響因素

影響臭氧氧化去除有機(jī)物反應(yīng)的因素主要包括：氧化劑的濃度、溫度、pH、無機(jī)碳、有機(jī)碳及其它存在物。

2.1 臭氧氧化劑及有機(jī)物濃度的影響

對(duì)于有機(jī)物與臭氧的直接反應(yīng)，反應(yīng)速度取決于臭氧和有機(jī)物的初始濃度，符合二級(jí)反應(yīng)的假設(shè)。液相中臭氧濃度的提高直接導(dǎo)致有機(jī)物氧化速率的增加；對(duì)于以臭氧產(chǎn)生的羥基自由基為主參與的間接反應(yīng)，還要受到生成的羥基自由基的數(shù)量的控制，任何影響臭氧羥基自由基形成的因素也必將影響到臭氧對(duì)有機(jī)物的降解。在較低的臭氧濃度下，臭氧濃度的升高使反應(yīng)速度加快，但臭氧的投加量超過一定量后，氧化劑投加量的增加對(duì)污染物去除效果的提高并不明顯，這可能是由于生成的羥基自由基濃度增大后，活性自由基之間的碰撞幾率升高，重新合成臭氧的幾率上升而引起的。研究還發(fā)現(xiàn)，羥基自由基激發(fā)劑的投加量與臭氧的投加量也存在著最佳配比，在濃度較低的溶液中，比較合適的H2O2/O3的摩爾比為0.5，質(zhì)量比為0.35，低于這一比值，系統(tǒng)產(chǎn)生的羥基自由基就會(huì)減少，臭氧的氧化作用得不到充分發(fā)揮；高于這一比值則會(huì)導(dǎo)致激發(fā)劑的浪費(fèi)，還可能使生成的自由基又互相復(fù)合，降低臭氧的利用率。

2.2 反應(yīng)體系溫度的影響

溫度對(duì)臭氧氧化體系的反應(yīng)速度存在影響，溫度的升高將會(huì)帶來反應(yīng)速率常數(shù)的增大。臭氧氧化反應(yīng)體系的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，基本遵循Van’t Hoff規(guī)則，即溫度每提高10℃，反應(yīng)速率增加1倍[1]，但溫度的上升使臭氧更容易從水中逸出，進(jìn)而導(dǎo)致液相中臭氧濃度下降，同時(shí)還使臭氧氧化反應(yīng)平衡逆向移動(dòng)，影響到臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)速度。

2.3 反應(yīng)體系pH值的影響

臭氧氧化反應(yīng)體系的pH值對(duì)臭氧氧化反應(yīng)的影響很大。臭氧氧化反應(yīng)體系的pH值不僅影響著溶液中電解質(zhì)的電離和非電解質(zhì)的溶解度，同時(shí)也直接影響著反應(yīng)體系中活性自由基的產(chǎn)生。當(dāng)反應(yīng)體系的pH值小于4時(shí)，體系中充斥著大量的氫離子，極少的氫氧根離子不能大量產(chǎn)生羥基自由基，即使激發(fā)劑存在，臭氧對(duì)體系中有機(jī)物的氧化也只能是自身與之反應(yīng)，直接氧化是主要方面，反應(yīng)速度很慢。隨著pH值的升高，體系中的氫氧根離子濃度在逐漸升高，當(dāng)pH值等于7時(shí)，體系中的氫離子與氫氧根離子濃度相等，直接參與有機(jī)物反應(yīng)的臭氧與由其派生的羥基自由基對(duì)有機(jī)物的氧化作用大致相當(dāng)，因此，此時(shí)體系的反應(yīng)表現(xiàn)為直接反應(yīng)與間接反應(yīng)的共同作用。在反應(yīng)體系的pH值等于或大于10的條件下，水中電離的氫氧根離子能夠促進(jìn)臭氧產(chǎn)生大量的HO20和O20-自由基，進(jìn)一步形成O30-/HO3

0等活性自由基。如此眾多的活性自由基與有機(jī)物迅速結(jié)合，最終實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的解體或去除，所以在此條件下的臭氧氧化反應(yīng)表現(xiàn)為間接反應(yīng)。由此可以推測，反應(yīng)體系pH值由低到高的變化，是反應(yīng)體系的主導(dǎo)反應(yīng)由直接反應(yīng)向間接反應(yīng)的過渡過程。大量的實(shí)驗(yàn)也證明反應(yīng)體系pH值的升高有利于提高臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化速率和氧化性能。

2.4 反應(yīng)體系中影響自由基生成的物質(zhì)

利用臭氧的氧化作用去除有機(jī)物，羥基自由基生成量的多少直接影響著反應(yīng)的速度和溶液中COD的去除率。影響羥基自由基反應(yīng)的物質(zhì)大體可劃分為三類，即自由基鏈反應(yīng)激發(fā)劑、自由基鏈反應(yīng)促進(jìn)劑和自由基抑制劑。

（1）自由基反應(yīng)激發(fā)劑是對(duì)臭氧氧化反應(yīng)體系的羥基自由基的產(chǎn)生有激發(fā)作用的物質(zhì)，主要包括OH-、H2O2/HO2-、Fe2+、紫外線等，在自由基激發(fā)劑存在的條件下，臭氧體系中會(huì)產(chǎn)生大量的羥基自由基，例如：O3+OH-→O20-+HO20，1molO3和1molOH-反應(yīng)產(chǎn)生1mol的O20自由基和1mol的HO20自由基，從而引發(fā)后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

（2）自由基反應(yīng)促進(jìn)劑能夠充當(dāng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基的載體，使自由基產(chǎn)生反應(yīng)向著自由基生成的方向移動(dòng)，促使反應(yīng)體系中產(chǎn)生更多的羥基自由基進(jìn)入到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程中去，它能促進(jìn)系統(tǒng)的反應(yīng)速度和污染物的氧化去除。目前發(fā)現(xiàn)的自由基促進(jìn)劑主要有乙酸、甲酸、伯醇和仲醇類、芳香族化合物、腐殖質(zhì)等。自由基鏈反應(yīng)例如：H2R+OH0→HR0+H2O。

（3）自由基抑制劑主要是指能夠俘獲羥基自由基，從而抑制自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)一步進(jìn)行的一類物質(zhì)。主要包括CO32-、HCO3-、烷基化基團(tuán)、磷酸鹽、異丙醇TBA等，這些物質(zhì)與羥基自由基反應(yīng)形成不產(chǎn)生HO20/O20-的次級(jí)自由基CO30、HCO30，最終引起自由基反應(yīng)鏈的終止，從而抑制了體系的反應(yīng)。例如：

3 臭氧氧化反應(yīng)體系對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)要求

利用臭氧氧化有機(jī)物必須依據(jù)臭氧本身、臭氧與其它反應(yīng)物的反應(yīng)特性，以及反應(yīng)體系設(shè)置的目的，準(zhǔn)確把握總體設(shè)計(jì)原則和具體設(shè)計(jì)參數(shù)。

3.1 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)的總體確定原則

根據(jù)反應(yīng)物與臭氧的反應(yīng)特性確定反應(yīng)器的設(shè)計(jì)：對(duì)于酸性（pH＜4）體系，反應(yīng)以臭氧與有機(jī)物的直接反應(yīng)為主，反應(yīng)具有選擇性，屬于反應(yīng)速度控制的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)速率常數(shù)的范圍一般為1.0～103M-1S-1，重點(diǎn)應(yīng)設(shè)法延長處理介質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間來達(dá)到提高污染物去除效率的目的。而對(duì)于pH≥10的堿性反應(yīng)體系或處理以含有酚羥基、碳碳不飽和雙鍵的反應(yīng)體系，體系反應(yīng)以間接反應(yīng)為主，屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)體系，是非選擇性的即時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，反應(yīng)速率常數(shù)為108～1010M-1S-1，設(shè)計(jì)重點(diǎn)應(yīng)放在設(shè)法增強(qiáng)臭氧與處理介質(zhì)的傳質(zhì)效率上，傳質(zhì)效率的提高對(duì)污染物的去除起關(guān)鍵作用。在反應(yīng)體系的酸堿度為中性或接近中性時(shí)，臭氧與體系中污染物的反應(yīng)為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)共同控制，此時(shí)必須對(duì)傳質(zhì)效率和停留時(shí)間進(jìn)行雙重考慮，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解和去除。

3.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)的材質(zhì)要求

實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)直接影響著實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。臭氧的氧化性很強(qiáng)，腐蝕性大，因此在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中對(duì)反應(yīng)器、含臭氧的氣體和液體的輸送管道的選擇必須謹(jǐn)慎。根據(jù)美國聯(lián)合碳化物公司紐約州托那萬達(dá)林德分部的工程材料實(shí)驗(yàn)結(jié)論，444L不銹鋼、玻璃、未增塑的聚氯乙烯（PVC）、特氟隆等材料在含臭氧的氣體和液體中表現(xiàn)較穩(wěn)定[2]，因此，在實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)上盡量選用玻璃和不銹鋼等材料作為反應(yīng)器的材質(zhì)。盡量避免選用容易和臭氧起反應(yīng)的普通材料，以免因臭氧的腐蝕帶來系統(tǒng)運(yùn)行的不穩(wěn)定及檢測數(shù)據(jù)結(jié)果的錯(cuò)誤。

4 以臭氧為主體的氧化技術(shù)的組合

臭氧在單獨(dú)用于水的消毒和污染物的去除時(shí)的投加量較大且去除效率不高。例如：單獨(dú)利用臭氧除去水中的COD，投加3mgO3/L水時(shí)，只能去除40%的COD。為降低運(yùn)行費(fèi)用，提高臭氧的利用率，提高污染物的去除效果，O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/Fenton、O3/TiO2/UV、O3/V-O2/UV、O3/固體催化劑（活性炭或金屬及其氧化物）等一系列臭氧聯(lián)合氧化技術(shù)開始被人們研究。浙江大學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對(duì)于磺基水楊酸利用O3/UV技術(shù)的去除率為47%，O3/TiO2/UV的去除率能達(dá)到55%，O3/V-O2/TiO2則能達(dá)到70%的去除效率。

由于污水中污染物和水質(zhì)色度的存在，嚴(yán)重影響了紫外線在污水中的穿透能力，臭氧在紫外條件下，對(duì)污水的氧化處理能力存在一定的局限性，因此其只能應(yīng)用于后處理，處理污染物濃度較低，色度較小的微污染的廢水或飲用水。同時(shí)，紫外燈壁的掛膜影響紫外輻射效果的問題也是在工程運(yùn)行過程中難以徹底解決的問題。

Davinson和Hewes在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在水中加入Fe2+、Mn2+、Ni2+或Co2+的硫酸鹽，廢水的COD去除率有明顯提高。Abdo等發(fā)現(xiàn)加入硫酸銅或硝酸鹽后，出水的色度和COD有明顯的改善，但這些藥劑的投加無疑給水中新增了污染物，不利于污水的徹底處理。人們開始致力于異相催化方面的研究，設(shè)想利用固定在載體上的金屬氧化物，使臭氧體系釋放出更多的羥基自由基，通過自由基與有機(jī)物反應(yīng)來提高水溶液中TOC的去除效率。ALHayek的實(shí)驗(yàn)證明：氧化鐵和氧化鋁的確能使臭氧系統(tǒng)TOC的去除率有了一定程度的提高。Karpel和Paillard等利用金屬催化臭氧化處理飲用水，TOC的去除率由原來的12%～15%提高到50%～60%。哈爾濱工業(yè)大學(xué)利用蜂窩陶瓷所含的氧化物以及負(fù)載錳、銅、鉀進(jìn)行了臭氧/多相催化氧化去除水中有機(jī)物的效能與機(jī)理研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示蜂窩陶瓷以及負(fù)載錳、銅、鉀對(duì)臭氧的氧化分解能力有一定的促進(jìn)作用。

5 影響臭氧技術(shù)推廣的主要因素及開發(fā)前景

臭氧氧化性強(qiáng)，對(duì)COD有一定的去除能力，具有在處理過程中不會(huì)產(chǎn)生三鹵甲烷等致突變、致癌物質(zhì)的優(yōu)勢，但臭氧水處理工藝直到現(xiàn)在也未大范圍投入應(yīng)用，究其原因主要是臭氧水處理工程一次性投資大、運(yùn)行費(fèi)用較高等。

由于臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，因此臭氧發(fā)生器、臭氧接觸塔以及傳輸管道和閥門必須采用抗臭氧氧化的材料，包括玻璃、不銹鋼、特氟隆和未增塑的聚氯乙烯塑料等，而這些材料的價(jià)格一般比較高。另一方面，在臭氧水處理工程中，為增大氣液傳質(zhì)系數(shù)而設(shè)置的臭氧接觸設(shè)備，不論是接觸池或接觸塔都比較龐大，都會(huì)使設(shè)備投資增加。

根據(jù)目前的臭氧制取技術(shù)，每制取1kg臭氧約耗電在20kW·h，按照每分解1kgCOD需要3kg的臭氧計(jì)算，則每處理1kgCOD需要28.8元。較高的運(yùn)行費(fèi)用也是這一技術(shù)未能大規(guī)模應(yīng)用的主要因素之一。

隨著電子技術(shù)的發(fā)展，臭氧的造價(jià)必將逐步降低，新材料的開發(fā)及傳質(zhì)技術(shù)的深入研究將很大程度地減少臭氧氧化技術(shù)的工程投資和運(yùn)行費(fèi)用，可以相信，臭氧氧化技術(shù)在不久的將來會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。

[1](德)克里斯蒂安·戈特沙克，等.水和廢水臭氧氧化—臭氧及其應(yīng)用指南[M]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2004.

[2]（美）R.G賴斯，A.涅澤爾，著，朱光，等譯.臭氧技術(shù)及應(yīng)用手冊(cè)[K]. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，1991.

Reaction Mechanism and Effect Factor on Organic Pollutants Degraded by Ozone

WU Yin-biao, LI Ru-qi, TIAN Yue-lin, AN Ming, LI Jian-na
(Beijing Academy of Environmental Sciences, Beijing 100037, China)

The paper discusses the reaction mechanism on organic pollutants by ozone oxidation, probes into the main effect factor on ozone oxidation reaction and material quality demand of ozone oxidation reactor, puts forward the basic designing considerations in practical application of ozone oxidation technology.

ozone; reaction mechanism; technical application

X51

A

1006-5377（2010）03-0044-04