付 鵬 鄧 偉 楊成濤 武保增 周厚芳 陳 哲

(1山東省聊城大學(xué)材料學(xué)院 山東 聊城 252059)(2山東省棗礦集團(tuán)付村矸石熱電有限公司 山東 棗莊 277605)

稀土氧化物對Na0.5Bi0.5TiO3基無鉛壓電陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的影響

付 鵬1鄧 偉2楊成濤1武保增1周厚芳1陳 哲1

(1山東省聊城大學(xué)材料學(xué)院 山東 聊城 252059)(2山東省棗礦集團(tuán)付村矸石熱電有限公司 山東 棗莊 277605)

綜述了稀土氧化物在Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷中的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展前景,并闡述了稀土氧化物在BNT基無鉛壓電陶瓷中的作用機(jī)理。

稀土氧化物 BN T 無鉛壓電陶瓷

前言

近年來,隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng),世界各國已經(jīng)禁止或減少含鉛壓電陶瓷的使用,并大力發(fā)展無鉛壓電陶瓷的研究,因此無鉛壓電陶瓷的研究成為了一個熱點[1～2]。BN T作為一種ABO3鈣鈦礦型的A位離子復(fù)合無鉛鐵電材料,具有較大的剩余極化強(qiáng)度(Pr=38μC/cm2),高的居里溫度(Tc=320 ℃),被公認(rèn)為是無鉛壓電陶瓷體系的后選材料,然而純的BN T陶瓷因具有矯頑場高(Ec=7.3 kV/mm)、難以極化和易潮解等缺點而很難實用化[3～4],因此許多材料學(xué)家對提高BN T基無鉛壓電陶瓷性能的制備方法進(jìn)行了研究。摻雜改性是研究較多的提高BN T基無鉛壓電陶瓷性能的方法,通過改性的BN T基無鉛壓電陶瓷性能得到大大增強(qiáng),為無鉛壓電陶瓷的實用化奠定了一定的基礎(chǔ)。

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族中的鑭系元素以及與其性質(zhì)相近的鈧(Sc)和釔(Y)等共17種元素。由于稀土元素具有高電價、大半徑、極化力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)活潑、還原性強(qiáng)、氧化物的熱穩(wěn)定性等性質(zhì),在陶瓷材料研究中已成為一類必不可少的改性添加劑,有著廣泛的應(yīng)用前景[5]。

由于多種稀土元素離子半徑與BN T基無鉛壓電陶瓷中A位離子的半徑相差不大,因此稀土氧化物常常被用來對BN T基無鉛壓電陶瓷的摻雜改性,并得到了良好的改性效果,目前研究較多的稀土氧化物添加劑有 La2O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3等。筆者從稀土氧化物摻雜改性的作用機(jī)理、在無鉛壓電陶瓷中的應(yīng)用研究和發(fā)展趨勢3方面進(jìn)行綜述。

1 稀土氧化物在BNT基無鉛壓電陶瓷摻雜改性中的作用機(jī)理

1.1 稀土氧化物對BN T基無鉛壓電陶瓷結(jié)構(gòu)的影響

1.1.1 稀土氧化物對BN T基無鉛壓電陶瓷晶格結(jié)構(gòu)的影響

稀土元素離子半徑多與BN T基無鉛壓電陶瓷中A位離子半徑相差不大,根據(jù)離子固溶理論,稀土元素離子可以取代無鉛壓電陶瓷中的A位離子形成固溶體,因此稀土氧化物的加入不會改變BN T基無鉛壓電陶瓷鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)。但由于稀土元素離子和壓電陶瓷A位離子半徑的差異,當(dāng)固溶取代時,離子之間的半徑差異會造成晶格結(jié)構(gòu)的畸變,此過程可以用XRD的分析方法進(jìn)行分析。比如：稀土氧化物的加入

圖1 不同含量La2 O3摻雜BNBT6陶瓷的XRD圖譜[6]Fig.1 XRD patterns of BNBT6 ceramics w ith different amount of La2 O3 additive

會使衍射峰發(fā)生不同程度的角度移動,這就說明稀土元素的摻雜改性使得陶瓷晶格畸變導(dǎo)致晶胞參數(shù)發(fā)生了改變。

圖1為La2O3摻雜(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3(BNBT6)陶瓷的XRD圖譜。從圖1可以看出,衍射峰明顯向低角度移動,說明La2O3的加入雖然沒有改變BNBT6陶瓷鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu),但引起B(yǎng)NB T6陶瓷晶胞參數(shù)的變化,和以上討論的規(guī)律是相似的。這種相似規(guī)律在很多研究工作中也都得到驗證。

1.1.2 稀土氧化物對BN T基無鉛壓電陶瓷晶粒的影響

稀土氧化物的加入還會使陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,會使陶瓷晶粒大小和均勻度發(fā)生變化。一般來講,加入適量的稀土氧化物會使晶粒尺寸更加均勻,晶間氣孔減少,致密度增加,從而增強(qiáng)壓電陶瓷的綜合性能;但加入過多的稀土氧化物會使陶瓷晶粒尺寸變小,晶間氣孔增多,陶瓷的綜合性能下降。圖2為不同含量Nd2O3摻雜量的BNB T6-x(%)Nd2O3陶瓷(1 150℃燒結(jié))的SEM形貌圖。從圖2可以看出,以上摻雜對BNBT6陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

圖2 不同含量Nd2 O3摻雜量的BNBT6-x(%)Nd2 O3陶瓷(1 150℃燒結(jié))的SEM形貌圖[7]Fig.2 SEM micrographs of surfaces for BNBT6-x(%)Nd2O3 ceramics sintered at 1 150℃

1.2 稀土氧化物對BN T基無鉛壓電陶瓷電學(xué)性能的影響

1.2.1 稀土氧化物對BN T基無鉛壓電陶瓷壓電性能的影響

由于稀土元素離子半徑和無鉛壓電陶瓷離子半徑大小不一,當(dāng)固溶取代時,會造成無鉛壓電陶瓷晶格結(jié)構(gòu)的畸變,活性增強(qiáng),在極化時使得電疇轉(zhuǎn)向更容易;其次,稀土元素離子還可能取代不同價態(tài)的離子,可能造成A位離子空位,A位空位的出現(xiàn)將使電疇運(yùn)動變得更加容易,電疇疇壁運(yùn)動增加,在外電場的作用下,疇的轉(zhuǎn)向容易,沿電場方向取向的疇的數(shù)目增加,使得陶瓷的極化更充分,壓電活性提高,壓電性能變好[6～8]。由于電價不平衡產(chǎn)生的A位空位,對于結(jié)構(gòu)靈敏性鐵電體中的缺陷,一方面缺陷所在處易形成反極化核,使疇的生成能和疇壁移動的能量降低,使電疇容易移動;另一方面,缺陷釘扎了疇壁中心使得電疇不易轉(zhuǎn)動。一般缺陷濃度較小時對形核有利,缺陷濃度較大時對釘扎有利[9～10]。因此,過量的稀土氧化物反而會增加電疇在極化轉(zhuǎn)向時的難度,同時還可能會有部分稀土氧化物無法進(jìn)入陶瓷晶格結(jié)構(gòu)而殘留下來,兩者都會降低陶瓷的壓電性能。一般情況下,為提高BN T基無鉛陶瓷壓電性能而加入稀土氧化物的量不超過基體量的1%。

同時,由于固溶取代的發(fā)生,可能會在晶格結(jié)構(gòu)中形成壓應(yīng)力,壓應(yīng)力的存在會壓制四方相的生成,使得電疇在極化時轉(zhuǎn)向更容易,使壓電性能變好[7,11]。

1.2.2 稀土氧化物對BN T基無鉛壓電陶瓷介電性能的影響

Na+和Bi3+本身在A位的排布是無序的,稀土元素離子的進(jìn)入則增加了A位陽離子排布的雜亂性,所以導(dǎo)致了體系的馳豫鐵電體特征更加明顯,也改善了BN T基陶瓷壓電性能的溫度穩(wěn)定性[8]。

周昌榮等[12]認(rèn)為,隨稀土元素離子摻雜量的增加,稀土元素離子和A位空位絕大部分占據(jù)A位,有效抑制了BO6氧八面體間的耦合,使陶瓷的鐵電長程序被破壞,鐵電宏疇的穩(wěn)定性降低,部分鐵電宏疇轉(zhuǎn)化為微疇,因而在室溫就表現(xiàn)出強(qiáng)烈的頻率依賴性,馳豫特征會更明顯。

2 稀土氧化物在無鉛壓電陶瓷中的應(yīng)用研究

純的BN T壓電陶瓷由于難以極化充分,故很少應(yīng)用,但通過稀土摻雜改性可使得BN T壓電陶瓷性能得到改善。陳建華等[13]采用傳統(tǒng)工藝制備并研究了La摻雜BN T無鉛壓電陶瓷,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)La摻雜量為5mol%時,1 200℃燒結(jié)的陶瓷樣品介電常數(shù)從630提高到855,介電損耗從5.2%減小到3.3%。同時適量的La還會大幅度降低材料的電導(dǎo)性,最佳摻雜量為1 mol%,比摻雜前的電導(dǎo)率減小了3個數(shù)量級,這對陶瓷的極化和壓電性能的提高是有利的。

在BN T基無鉛壓電陶瓷中,由于BNBT6陶瓷在室溫下具有一個從三方相、四方相共存的準(zhǔn)同型相界(M PB)結(jié)構(gòu),在此處電疇的轉(zhuǎn)向比較容易,可以增加自發(fā)極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度,具有良好的壓電性能[14～15],因此倍受人們關(guān)注。近幾年對BNBT6陶瓷的研究不斷增多,研究較多的是稀土氧化物對BNBT6陶瓷的摻雜改性,摻雜后的陶瓷性能相對純的BNBT6陶瓷的性能都有不同程度地提高。

Liu Laijun等[16]采用傳統(tǒng)方法在1 200℃制備了0.4%Ce摻雜BNBT6陶瓷,其壓電常數(shù)d33達(dá)到最大值127 pC/N,Qm達(dá)到189,kp達(dá)到0.23,kt達(dá)到0.51。Shi Jinhua等[17]用同樣方法在1 160～1 180℃制備了Ce摻雜BNBT6陶瓷,摻雜0.4%Ce的BNBT6陶瓷的壓電常數(shù)d33達(dá)到最大值128 pC/N,Qm達(dá)到216,kp達(dá)到0.297,kt達(dá)到0.54。

周昌榮等[18～19]制備了 Y2O3摻雜BNBT6無鉛壓電陶瓷,在 Y2O3摻雜量為0.5%時,陶瓷的壓電常數(shù)d33達(dá)到137 pC/N,為所研究組成中的最大值;摻雜量為0.1%時,機(jī)電耦合系數(shù)kp與kt最大值分別為0.30,0.47。付鵬等[20]制備了 Y2O3摻雜BNBT6陶瓷,研究表明：當(dāng)摻雜量為0.4%時,d33達(dá)到152 pC/N,kp達(dá)到0.27,Qm達(dá)到134,測得室溫下εr達(dá)到1 530,tanδ為 0.047(10 k Hz)。

Peng Fu等[6]制備了La2O3摻雜BNBT6陶瓷,研究表明：當(dāng)摻雜0.6%La2O3時,BNBT6陶瓷的壓電常數(shù)d33達(dá)到167 pC/N,kp達(dá)到0.30,Qm達(dá)到118,εr達(dá)到1 470,tanδ為0.056(10 k Hz)。韋瑤等[21]制備了La2O3、Y2O3雙組分摻雜BNB T6無鉛壓電陶瓷,當(dāng)La2O3+Y2O3摻雜量在0.12%+0.08%時,壓電常數(shù)d33增大到最大值144.6 pC/N,介質(zhì)損耗降低到最小值0.039。

Fu Peng等[7]制備了Nd2O3摻雜BNBT6陶瓷,研究表明：當(dāng)摻雜0.4%Nd2O3時,BNBT6陶瓷壓電常數(shù)d33達(dá)到175 pC/N,kp達(dá)到0.31,Qm達(dá)到118,εr達(dá)到1 947,tanδ為0.057(10 k Hz),同時研究還表明,摻雜適量還會增加BNBT6陶瓷的弛豫性。

鄒正光等[8]研究了 Ce4+及La3+摻雜對BNBT6陶瓷壓電性能的影響,研究表明：當(dāng)CeO2摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%、La2O3摻雜量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%時,陶瓷具有較好的壓電性能,與純BNBT6相比,分別提高了12%和15%;兩種摻雜離子均能夠改善陶瓷材料壓電性能的溫度穩(wěn)定性。

近幾年,稀土氧化物對其它BN T基無鉛壓電陶瓷性能的研究也不斷增多,如：

Liao Yunwen等[22]制備了 Ce摻雜[Bi0.5(Na0.725Li0.1K0.175)0.5]TiO3陶瓷,摻雜 0.1%Ce的[Bi0.5(Na0.725Li0.1K0.175)0.5]TiO3陶瓷的 d33達(dá)到220 pC/N,kp為 0.393,εr達(dá)到 897,tanδ為 2.0%(1 k Hz)。Li Yueming等[23]制備了Ce摻雜Bi0.5Na0.44K0.06TiO3陶瓷,研究表明：摻雜 0.2%CeO2的Bi0.5Na0.44K0.06TiO3陶瓷壓電常數(shù)d33達(dá)到132 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)kp達(dá)到0.278。

Yang Zupei等[24]制備了 N d2O3摻雜 0.82Bi0.5Na0.5TiO3-0.18Bi0.5K0.5TiO3陶瓷。研究表明：當(dāng)摻雜0.012 5%的 Nd2O3時,壓電性能較好,壓電常數(shù)d33達(dá)到134 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù) kp為0.27,介電常數(shù)εr達(dá)到925(1 k Hz)。

黃新友等[25]對CeO2摻雜對NBT-KBT-BT陶瓷性能的影響進(jìn)行了研究,研究表明：當(dāng)CeO2的摻雜量為0.1%時,NBT-KBT-BT無鉛壓電陶瓷的綜合性能最佳,其性能為：d33達(dá)到 156 pC/N、tanδ達(dá)到3.8%、ε達(dá)到 1 364。

廖運(yùn)文[26]制備了La摻雜Bi0.5(Na1-x-yKxLiy)0.5TiO3無鉛壓電陶瓷,研究了La摻雜對該體系陶瓷的介電壓電性能與微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明,少量的La摻雜可以改善該陶瓷的微結(jié)構(gòu);當(dāng)摻雜量為0.1%時,該陶瓷體系的壓電性能有較大的改善,室溫下其壓電常數(shù)d33可達(dá)215 pC/N,機(jī)電耦合系數(shù)kp達(dá)到37.4%,但同時介電損耗增大,機(jī)械品質(zhì)因子降低。當(dāng)摻雜量達(dá)到1.5%以后,陶瓷的壓電性能嚴(yán)重下降。

從以上研究還可以看出,添加適量的稀土氧化物可提高BN T基無鉛壓電陶瓷的各種電學(xué)性能,但添加的稀土氧化物量過大,則會使BN T基無鉛壓電陶瓷各種性能大幅下降,因此在今后的研究工作中,要注意稀土元素加入量的范圍控制。

3 稀土氧化物在無鉛壓電陶瓷中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

近年來,利用稀土元素開發(fā)的各種新型BN T基無鉛壓電陶瓷材料的種類不斷增加,也正在或即將發(fā)揮重要的作用。我國的稀土資源得天獨厚,隨著稀土摻雜新型BN T基無鉛壓電陶瓷材料的不斷出現(xiàn),應(yīng)用前景和市場提升空間很大。但我們對稀土摻雜影響B(tài)N T基無鉛壓電陶瓷結(jié)構(gòu)和性能的機(jī)理研究還相對較弱,因此材料科學(xué)者今后還應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)稀土摻雜對無鉛壓電陶瓷性能影響的機(jī)理研究,以此理論來指導(dǎo)開發(fā)新型稀土氧化物摻雜無鉛壓電陶瓷材料,從而達(dá)到最佳摻雜改性的目的,使其在無鉛壓電陶瓷行業(yè)中發(fā)揮更大的作用,創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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Effect of Rare Earth Oxides on Structure and Properties of BNT-based Lead Free Piezoelectric Ceram ics

Fu Peng1,Deng Wei2,Yang Chengtao1,Wu Baozeng1,Zhou Houfang1,Chen Zhe1(1 School of Materials science and engineering,Liaocheng University,Shandong Liaocheng,252059)(2 Fucun thermoelectric Co.L td.,Zaokuang Group,Shandong,Zaozhuang,277605)

App lication actuality and development foreground of rare earth oxides in BNT based lead-free piezoelectric ceramics were summarized,and function mechanism of rare earth oxideson BNT based ceramics was also discussed.

Rare earth oxides;BNT;Lead-free piezoelectric ceramics