郭宇峰，劉水石，馬曉雯，姜 濤，邱冠周

鹽酸強(qiáng)化還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕動力學(xué)

郭宇峰，劉水石，馬曉雯，姜 濤，邱冠周

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

研究鹽酸對攀枝花還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)速率和銹蝕法鐵鈦分離效果的影響，并對還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：鹽酸顯著提高還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率及銹蝕法鈦鐵分離的效果；當(dāng)鹽酸用量由0增加到4%時，還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕率由43%提高到90%以上，銹蝕法鈦鐵分離后富鈦料中TiO2的品位由64.92%提高到81.21%，總鐵含量(FeT)由18.25%降到5.06%；還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，添加4%的鹽酸，銹蝕反應(yīng)的表觀活化能由59.26 kJ/mol 降低到38.65 kJ/mol，其作用機(jī)理是鹽酸促進(jìn)金屬鐵銹蝕過程的陰極反應(yīng)，從而加快Fe2+的生成和擴(kuò)散速率。

還原鈦鐵礦；鈦鐵分離；富鈦料；還原銹蝕；動力學(xué)

目前，世界鈦資源中可用于鈦工業(yè)生產(chǎn)的主要是天然金紅石和鈦鐵礦[1]。天然金紅石精礦的TiO2品位可達(dá)95%~96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，是鈦工業(yè)的優(yōu)質(zhì)原料，但儲量較少。隨著天然金紅石資源的逐漸枯竭和價格上漲以及鈦工業(yè)的發(fā)展，儲量豐富的鈦鐵礦已經(jīng)成為鈦工業(yè)的主要生產(chǎn)原料。但鈦鐵礦的TiO2品位較低，為適應(yīng)鈦工業(yè)的發(fā)展，必須將鈦鐵礦富集成高品位的富鈦料[2?3]。因此，有關(guān)鈦鐵礦制取富鈦料方法的研究，一直都是鈦工業(yè)領(lǐng)域最為活躍的研究課題之一。已研究和提出的制取富鈦料的方法主要有電爐熔煉法、選擇氯化法、酸浸法、還原銹蝕法和還原磁選法等[4?8]，但目前在工業(yè)上獲得應(yīng)用的方法主要是電爐熔煉法、酸浸法和還原銹蝕法等。還原銹蝕法是一種選擇性除鐵的方法，是澳大利亞國立化學(xué)研究所開發(fā)的，亦稱Becher法、亞鈦法和水相氧化法。其基本過程是先將鈦鐵礦其中的鐵氧化物還原為金屬鐵，鈦以氧化物形態(tài)存在，然后再將還原產(chǎn)品于NH4Cl溶液介質(zhì)中鼓入空氣使其中的金屬鐵銹蝕，利用銹蝕后生成的水合鐵氧化物和富鈦料因其粒度和密度的不同，采用物理分選的方法實現(xiàn)鐵鈦分離，得到富鈦料和副產(chǎn)品水合鐵氧化物(赤泥)。還原銹蝕法具有環(huán)境友好、投資少且生產(chǎn)成本低等優(yōu)點而得到世界的普遍認(rèn)可[9]。然而，還原銹蝕法的銹蝕反應(yīng)速率很低，在某些情況下，工業(yè)上銹蝕反應(yīng)需要22h才能完成[10]。為加快銹蝕反應(yīng)速率、提高生產(chǎn)效率，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。最初的研究表明[11]，還原鈦鐵礦在銹蝕過程中添加一定數(shù)量的無機(jī)酸能加快銹蝕反應(yīng)速率。近年來的研究表明，還原鈦鐵礦在銹蝕過程中添加一定數(shù)量的有機(jī)酸或有機(jī)物也能加快銹蝕反應(yīng)速率，如 KUMARI和MOHAN[12]的研究表明，加入丙酮+甲酸和甲醇+甲酸后，還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)基本在 3 h內(nèi)完成，甲醇+甲酸可以使銹蝕率提高到 86%，丙酮+甲酸則可以將銹蝕率提高到90%。MARINOVICH等[13?14]的研究表明，加入1.5%銨鹽反應(yīng)8h僅能除去54%的金屬鐵，加入2%乙二醛反應(yīng)8 h可除去80%的鐵，蔗糖、葡萄糖的效果略低于乙二醛的，該研究證明乙二醛、蔗糖、葡萄糖在銹蝕反應(yīng)過程中由于氧化反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸。由此可見，酸具有加快還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)速率的作用。

本文作者通過研究鹽酸對還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)速率的影響，證實鹽酸具有加快還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)速率過程的作用，在此基礎(chǔ)上，為揭示鹽酸在還原鈦鐵礦銹蝕過程中加快銹蝕反應(yīng)速率過程的動力學(xué)機(jī)理，對鹽酸強(qiáng)化還原鈦鐵礦的銹蝕動力學(xué)進(jìn)行研究。

1 實驗

試驗用還原鈦鐵礦采用攀枝花鈦精礦(主要化學(xué)成分見表1)經(jīng)固態(tài)還原制備的，所制備的還原鈦鐵礦金屬化率為 93.65%，金屬鐵含量為 31.98%，總鐵含量為 34.12%， TiO2含量為51.18%。將還原鈦鐵礦破碎至粒徑小于0.1 mm，作為銹蝕試驗研究的原料。

銹蝕反應(yīng)選用1 L燒杯作為銹蝕反應(yīng)器，采用恒溫水浴鍋控制體系溫度。每次試驗先將水加熱到一定溫度并恒溫15 min后，根據(jù)試驗要求，加入氯化銨或氯化銨和鹽酸，隨后再加入還原鈦鐵礦，按照試驗要求對礦漿通氣、攪拌。每次試驗加入20 g的還原鈦鐵礦，每30 min向溶液中添加20 mL蒸餾水，補(bǔ)充因加熱和通氣蒸發(fā)損失的水。試驗完成后，采用搖床重選將鐵紅和富鈦料分離。

表1 鈦鐵礦精礦的主要化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of ilmenite concentrate (mass fraction, %)

用銹蝕率γ和富鈦料中鐵品位、TiO2的品位來衡量銹蝕反應(yīng)進(jìn)程及鐵鈦分離效果，即

式中：w0為還原鈦鐵礦中金屬鐵的含量，%；w1為銹蝕所得產(chǎn)物中金屬鐵的含量，%；m0為反應(yīng)前加入的還原鈦鐵礦的質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)后得到的產(chǎn)物的質(zhì)量，g；γ為銹蝕率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸對銹蝕反應(yīng)速率的影響

在70 ℃、原料粒度小于0.1 mm、氯化銨添加量為1.6%、攪拌速率為600 r/min、通氣速率為5×103L·min?1·m?3、液固質(zhì)量比為 10:1 的條件下，研究鹽酸對還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)速率的影響，試驗結(jié)果如圖1和2所示。

圖1 鹽酸對還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)速率的影響Fig.1 Effect of hydrochloric acid content on rusting rate of reduced ilmenite

圖2 鹽酸添加量對銹蝕產(chǎn)品(8 h)指標(biāo)影響Fig.2 Effect of hydrochloric acid addition on rusted product

由圖1可知：銹蝕反應(yīng)速率隨著鹽酸濃度的提高而增加；當(dāng)鹽酸量由0%增加到4%，還原鈦鐵礦的銹蝕率可由43%提高到90%以上，顯著提高金屬鐵的銹蝕率。對銹蝕8 h產(chǎn)品的分析也證明了鹽酸能有效提高鈦鐵的分離效果，不加鹽酸時，銹蝕產(chǎn)品中FeT為18.25%，而加入2%HCl可使FeT含量降為12.82%，鹽酸用量增至4%后，還原鈦鐵礦中FeT降為5.06%，并且隨著鹽酸用量的增加，TiO2品位由63.43%提高到81.21%。

為進(jìn)一步驗證鹽酸對還原鈦鐵礦鐵鈦分離的強(qiáng)化效果，采用 JSM?56600LV型掃描電鏡分析儀，對還原鈦鐵礦添加4%鹽酸和不加鹽酸兩種條件下銹蝕8 h所得富鈦料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3所示為添加4%鹽酸處理得到的富鈦料的SEM像，圖4所示為不加鹽酸處理所得富鈦料的SEM像。由圖3和4可知，加鹽酸處理后的富鈦料金屬鐵的殘余量遠(yuǎn)小于不加鹽酸處理的富鈦料?？梢?，鹽酸能顯著提高金屬鐵銹蝕反應(yīng)速率和鈦鐵分離效率銹蝕產(chǎn)品的品位。

圖3 添加4%鹽酸處理所得富鈦料的SEM像Fig.3 SEM image of Ti-rich material with hydrochloride treatment: 1—Metal iron (white zone); 2—Ilmenite (gray zone)

圖4 不加鹽酸處理所得富鈦料的SEM像Fig.4 SEM image of Ti-rich material without hydrochloride treatment: 1—Metal iron (white zone); 2—Ilmenite (grey zone)

表2 不同實驗條件下TiO2的品位和總鐵含量Table 2 Grade of TiO2 and FeT under different experimental conditions

為查明鹽酸中H+和Cl?在銹蝕反應(yīng)中的作用，進(jìn)行了以下對比實驗，試驗方案及結(jié)果如表 2所列。其中鹽酸和氯化鈉的氯離子摩爾濃度相同；硫酸和鹽酸的氫離子摩爾濃度相同。各試驗條件如下：原料粒徑小于0.1 mm、氯化銨添加量為1.6%、攪拌速率為600 r/min、溫度為 70 ℃、通氣速率為 5×103L·min?1·m?3，反應(yīng)為6 h。由表 2中實驗3與實驗1、實驗2的對比可知，NaCl對銹蝕中鈦鐵的分離效果遠(yuǎn)低于鹽酸，這說明鹽酸中的 Cl?對還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)沒有明顯的促進(jìn)作用。實驗4與實驗1、實驗2對比可知，相同H+濃度的H2SO4代替HCl后，銹蝕反應(yīng)鈦鐵分離效果相差不大。由此可以推斷，鹽酸對銹蝕反應(yīng)的促進(jìn)作用應(yīng)主要是源于其中的H+。

2.2 鹽酸對銹蝕過程動力學(xué)的影響

2.2.1 不加鹽酸時的銹蝕動力學(xué)

圖5所示為在1.6%的NH4Cl溶液中、攪拌速率600 r/min、通氣速率 5×103L·min?1·m?3、液固質(zhì)量比10:1、粒度小于0.1 mm、鹽酸添加量為0條件下，攀枝花還原鈦鐵礦中金屬鐵等溫銹蝕試驗結(jié)果。

應(yīng)用未反應(yīng)核模型[8]對還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)的等溫試驗結(jié)果進(jìn)行分析[15?19]。對圖5中銹蝕率γ(浸出分?jǐn)?shù) x)與時間 t的關(guān)系分別以 1?(1?x1/3)對時間t、1?3(1?x)2/3+2(1?x)對時間 t作圖。在試驗溫度范圍內(nèi)，1?3(1?x)2/3+2(1?x)對時間 t的線性關(guān)系最好，結(jié)果如圖6所示，這表明在試驗溫度范圍內(nèi)，該反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。由圖6中各直線的斜率可得出各溫度下的速率常數(shù)k值。采用Arrhenius方程可求出還原鈦鐵礦中鐵銹蝕反應(yīng)的活化能，即

對式(2)兩邊取對數(shù)，可得

式中：E 為活化能，kJ/mol； k0為系數(shù)，h·L?1；k 為速率常數(shù)，h·L?1；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.314×10?3kJ·mol?1·K?1；T 為溫度，K。

在30 ℃~70 ℃范圍內(nèi)，以lnk對T?1作圖，如圖7所示。lnk與T?1成線性關(guān)系，該直線的斜率為?E/R。由圖7直線的斜率可求出還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕反應(yīng)表觀活化能為59.26 kJ/mol。

圖5 攀枝花還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕等溫曲線Fig.5 Isothermal rusting curves of metallic iron in reduced ilmenite

圖6 不加鹽酸時 t與 1+2(1?x)?3(1?x)2/3 的關(guān)系Fig.6 Relationship between t and 1+2(1?x)?3(1?x)2/3 without hydrochloric acid

圖7 不加鹽酸時的Arrhenius圖Fig.7 Plot of Arrhenius without hydrochloric acid

2.2.2 加鹽酸時的銹蝕動力學(xué)

圖8所示為在1.6%的NH4Cl溶液，攪拌速率為600 r/min、通氣速率為 5×103L·min?1·m?3、液固質(zhì)量比為10:1、粒度小于0.1 mm的條件下，鹽酸添加量為 4%的條件下，攀枝花還原鈦鐵礦中金屬鐵的等溫銹蝕試驗結(jié)果。

采用未反應(yīng)核模型對圖 8進(jìn)行分析，對銹蝕率γ(浸出分?jǐn)?shù) x)與時間 t的關(guān)系分別以 1?(1?x1/3)對時間t、1?3(1?x)2/3+2(1?x)對時間 t作圖。在試驗溫度范圍內(nèi)，1?3(1?x)2/3+2(1?x)對時間 t的線性關(guān)系最好，所得結(jié)果如圖9所示。這表明攀枝花還原鈦鐵礦中金屬鐵在鹽酸?氯化銨體系中銹蝕反應(yīng)過程受內(nèi)擴(kuò)散控制。由圖9中各直線的斜率可得出各溫度下的速率常數(shù)k值。利用Arrhenius圖(見圖10)，可求出鹽酸強(qiáng)化還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)的表觀活化能為38.65 kJ/mol。

圖8 加鹽酸時攀枝花還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕等溫曲線Fig.8 Isothermal rusting curves of metallic iron in reduced ilmenite adding hydrochloric

圖9 加鹽酸時 t與 1+2(1?x)?3(1?x)2/3 的關(guān)系Fig.9 Relationship between of t and 1+2(1?x)?3(1?x)2/3 adding hydrochloric acid

圖10 加鹽酸時的Arrhenius圖Fig.10 Plot of Arrhenius with hydrochloric acid

通過對比氯化銨銹蝕反應(yīng)體系中有、無鹽酸兩種條件下銹蝕反應(yīng)活化能可知，添加 4%的鹽酸使得金屬鐵銹蝕反應(yīng)的表觀活化能由 59.26 kJ/mol降低到38.65 kJ/mol。

2.3 鹽酸強(qiáng)化銹蝕過程動力學(xué)的微觀機(jī)理

在陰極區(qū)，溶液中的氧接受電子生成OH－離子：

顆粒內(nèi)溶解下來的Fe2+沿著微孔擴(kuò)散到顆粒外表面的電解質(zhì)溶液中，在溶液中進(jìn)一步氧化生成水合氧化物鐵細(xì)粒沉淀：

由于還原鈦鐵礦由離析的鐵晶粒和富鈦相組成，鐵晶粒通過復(fù)雜網(wǎng)狀微孔連通到還原鈦鐵礦顆粒外部，因此，在銹蝕反應(yīng)中還原鈦鐵礦中的金屬鐵氧化后可以以Fe2+形式會從還原鈦鐵礦顆粒中擴(kuò)散分離出來[20]。研究發(fā)現(xiàn)[21]：如果還原鈦鐵礦中的金屬鐵在還原鈦鐵礦顆粒內(nèi)部被氧化為氫氧化亞鐵(Ⅱ)并在礦物顆粒內(nèi)部沉淀，沉淀后的鐵氧化物或氫氧化物很難再從鈦鐵礦顆粒內(nèi)部分離出來，銹蝕過程中出現(xiàn)的這種現(xiàn)象稱為“原位銹蝕”?！霸讳P蝕”會直接影響鈦鐵分離效果。

根據(jù)前面的實驗結(jié)果可知，還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕過程符合未反應(yīng)核模型，且受內(nèi)擴(kuò)散控制，由此可以推測其模型可用圖11來表示。金屬鐵失去電子轉(zhuǎn)化為Fe2+，溶液中的氧接受電子生成OH－，生成的Fe2+從金屬鐵顆粒內(nèi)部擴(kuò)散出來被氧化生成鐵紅，金屬鐵和富鈦層分離，金屬鐵固體顆粒轉(zhuǎn)化為鐵紅。

圖11 銹蝕反應(yīng)的未反應(yīng)核模型Fig.11 Unreacted core model of rusting reaction

在本實驗中，添加鹽酸后，體系值降低，有利于反應(yīng)(5)向正方向進(jìn)行，使其得到電子速度加快，從而促進(jìn)了反應(yīng)(4)，加快Fe2+的生成，使金屬鐵顆粒表面Fe2+濃度增加，而還原鈦鐵礦顆粒外部 Fe2+因反應(yīng)(6)的消耗使其濃度降低，導(dǎo)致還原鈦鐵礦顆粒內(nèi)外Fe2+的濃度梯度增大，其結(jié)果是加快了Fe2+的擴(kuò)散速率。由此可見，還原鈦鐵礦銹蝕體系中添加鹽酸使Fe2+的生成及其擴(kuò)散速率加快是降低銹蝕反應(yīng)表觀活化能的根本原因。

3 結(jié)論

1) 鹽酸能顯著加快還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕反應(yīng)速率，提高鈦鐵分離效果。在原料粒度小于 0.1 mm、溫度為 70 ℃、氯化銨添加量為 1.6%、鹽酸為4%、攪拌速率為 600 r/min、通空氣速率為 5×103L·min?1·m?3、液固質(zhì)量比為 10:1、銹蝕反應(yīng)時間 8 h的條件下，鹽酸用量由 0提高到 4%，還原鈦鐵礦中金屬鐵的銹蝕率可由43%提高到90%以上，富鈦料中TiO2品位由 64.92%提高到 81.21%，銹蝕產(chǎn)品中總鐵含量由18.25%降到5.06%。

2) 銹蝕反應(yīng)的動力學(xué)研究表明，有、無鹽酸條件下，銹蝕反應(yīng)都受內(nèi)擴(kuò)散控制。無鹽酸體系下銹蝕反應(yīng)的表觀活化能為59.26 kJ/mol，加鹽酸后銹蝕反應(yīng)的表觀活化能降低到38.65 kJ/mol。

3) 在還原鈦鐵礦銹蝕反應(yīng)過程中，鹽酸促進(jìn)還原鈦鐵礦中金屬鐵銹蝕過程的陰極反應(yīng)，使Fe2+的生成和其擴(kuò)散速率加快是降低銹蝕反應(yīng)表觀活化能的根本原因。

試驗分為4組，對照組（100%基礎(chǔ)精料+黃貯飼料）、試驗1組（80%基礎(chǔ)精料+膨化秸稈生物發(fā)酵飼料）、試驗2組（70%基礎(chǔ)精料+膨化秸稈生物發(fā)酵飼料）、試驗3組（60%基礎(chǔ)精料+膨化秸稈生物發(fā)酵飼料）。其中100%精料即按體重的1.2%給予精料。

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Rusting kinetics of metallic iron in reduced ilmenite strengthened by hydrochloride

GUO Yu-feng, LIU Shui-shi, MA Xiao-wen, JIANG Tao, QIU Guan-zhou
(School of Resources Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effect of hydrochloride on the rusting rate of metallic iron in Panzhihua reduced ilmenite and separation efficiency of titanium and iron by rusting process were studied. The rusting kinetic of the metallic iron in reduced ilmenite was analyzed. The results show that hydrochloride can significantly increase the reaction rate and separation efficiency of titanium and iron. As the dosage of hydrochloride increases from 0 to 4%, the rusting rate of the metallic iron in the reduced ilmenite increases from 43% to more than 90%, TiO2grade of Ti-rich material increases from 64.92%to 81.21%, while total Fe grade decreases from 18.25% to 5.06%. The rusting reaction is controlled by internal diffusion.Adding 4% hydrochloride, the rusting apparent activation energy of the rusting reaction decreases from 59.26 kJ/mol to 38.65kJ/mol. The mechanism is that hydrochloride promotes the cathodic reaction of the rusting reaction , thus speeding up the formation and the diffusion rate of Fe2+.

reduced ilmenite; titanium-iron separation; Ti-rich material; reduction-rusting; kinetic

TF823

A

1004-0609(2010)10-2038-07

國家自然科學(xué)基金委青年科學(xué)基金資助項目(50504018)；國家基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613606)

2009-11-11；

2010-03-21

郭宇峰，副教授；電話：13975894856；E-mail：guo.yf@126.com

(編輯 龍懷中)