楊招君 ，王豐雨 *，鐘森林，梁燾茂

（1.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所,廣東 廣州 510651；2.稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510651；3.廣州粵有研礦物資源科技有限公司,廣東 廣州 510651）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科技進(jìn)步，作為“戰(zhàn)略金屬”的金屬鈦因其密度小、熔點(diǎn)高、耐腐蝕等特性越來越多地被應(yīng)用于航空、航天、石油、化工等各個(gè)領(lǐng)域，成為先進(jìn)制造業(yè)和尖端科技重要的金屬原料。自然界中鈦資源主要以鈦鐵礦和金紅石兩種礦物形式存在，其中鈦鐵礦是最主要的含鈦礦物之一，全球鈦鐵礦儲(chǔ)量占整個(gè)鈦儲(chǔ)量的93%以上。鈦鐵礦屬三方晶系的氧化物礦物，晶體少見，常呈不規(guī)則粒狀、鱗片狀、片狀等，化學(xué)成分為FeTiO3，理論含TiO252.66%，是提取鈦和二氧化鈦的最主要礦物原料[1-3]。

鈦鐵礦比重大，具有弱磁性和導(dǎo)電性，工業(yè)上對(duì)于鈦鐵礦的分選一般采用重選、磁選、電選、浮選等單一或多種工藝聯(lián)合進(jìn)行。浮選法主要用于處理復(fù)雜難選的原生鈦鐵礦。捕收劑對(duì)礦物浮選具有至關(guān)重要的作用，當(dāng)前鈦鐵礦浮選的捕收劑主要以MOH 為代表的脂肪酸皂類為主，該類捕收劑來源廣泛，成本較低，但也因此存在成分不穩(wěn)定，性質(zhì)變化，分選效果不穩(wěn)定的問題。

苯甲羥肟酸（BHA）的其結(jié)構(gòu)式為phC(O)NHOH，是由苯甲酸甲酯與鹽酸羥胺反應(yīng)得到,具有氧肟酸和羥肟酸兩種共存互變異構(gòu)體，是一種螯合捕收劑。研究表明[4-5]，BHA 可以浮選錫石、黑白鎢礦、鈦鐵礦等金屬氧化礦，但是當(dāng)前對(duì)BHA 與鈦鐵礦作用的機(jī)理研究比較少。筆者從鈦鐵礦界面性質(zhì)研究出發(fā)，通過單礦物浮選試驗(yàn)、紅外光譜測(cè)試、電位測(cè)定及接觸角測(cè)定說明BHA 與鈦鐵礦的浮選作用機(jī)理，為BHA 在鈦鐵礦浮選的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 礦物樣品及試劑

1.1 礦物樣品及試劑

鈦鐵礦來自攀鋼集團(tuán)礦業(yè)公司密地選鈦廠浮硫尾礦，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室重選、磁選方法反復(fù)提純，最終由人工在顯微鏡下挑選去雜得到鈦鐵礦單礦物。單礦物的多元素分析結(jié)果見表1，根據(jù)表中數(shù)據(jù)和鈦鐵礦理論品位，計(jì)算得到單礦物純度為98.37%；顯微鏡檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，單礦物中少量雜質(zhì)為鈦磁鐵礦和輝石，滿足單礦物要求。根據(jù)不同試驗(yàn)與測(cè)試需要，對(duì)單礦物進(jìn)行磨礦篩分至不同粒度備用。

表1 鈦鐵礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of ilmenite %

試驗(yàn)用試劑主要有苯甲羥肟酸、硫酸、氫氧化鈉。苯甲羥肟酸為廣州粵有研礦物資源科技有限公司生產(chǎn)的工業(yè)品，通過提純，最終純度＞98%，氫氧化鈉和硫酸為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物浮選

采用XFG-76 型掛槽浮選機(jī)，主軸轉(zhuǎn)速2 000 r/min，浮選礦漿體積為40 mL。每次試驗(yàn)取-74 μm 鈦鐵礦4 g，加適量去離子純凈水至固定液面，充分?jǐn)嚢枋蛊浞稚ⅲ肗aOH 和H2SO4調(diào)節(jié)浮選礦漿pH 值，加入BHA，攪拌3 min，充氣，刮泡。對(duì)泡沫和尾礦進(jìn)行烘干，稱重，計(jì)算泡沫產(chǎn)品中鈦鐵礦回收率。

1.2.2 紅外光譜測(cè)定

每次取1.0 g 鈦鐵礦礦樣放入離心管中，加入40 mL 去離子水，在78 HW-3 恒溫磁力攪拌器上攪拌2 min，按單礦物浮選試驗(yàn)最佳條件加藥調(diào)漿，攪拌3 min，將離心管置于GL-20G-II 型冷凍離心機(jī)中高速離心，離心后棄去上清液，沉淀加去離子水后重新離心清洗三次，得到與BHA 作用后的鈦鐵礦。將與BHA 作用前后的鈦鐵礦壓片后使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet Is 50)進(jìn)行測(cè)定，在500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)記錄紅外光吸收情況。

1.2.3 Zeta 電位測(cè)定

將礦樣研磨至小于4 μm，每次試驗(yàn)取25 mg 置于燒杯中，加入40 mL 去離子純凈水，按單礦物浮選試驗(yàn)條件加藥調(diào)漿，用磁力攪拌器攪拌5 min 后取樣在ZetaPlus 型Zeta 分析儀上進(jìn)行礦物表面ζ電位測(cè)量。每個(gè)試驗(yàn)測(cè)量3 次，取平均值。

1.2.4 接觸角測(cè)定

將鈦鐵礦制片后，按單礦物浮選試驗(yàn)最佳條件調(diào)配捕收劑溶液，將鈦鐵礦新鮮表面浸泡于其中。采用CA200 自動(dòng)型光學(xué)接觸角測(cè)量儀測(cè)定鈦鐵礦與BHA 作用前后的接觸角。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH 值對(duì)BHA 回收鈦鐵礦的影響

當(dāng)BHA 用量為200 mg/L 時(shí)，在不同pH 條件下進(jìn)行浮選試驗(yàn)，以研究pH 值對(duì)捕收劑BHA 回收鈦鐵礦的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 pH 值對(duì)鈦鐵礦回收率的影響Fig.1 Effect of pH value on ilmenite recovery

由圖1 可知，在試驗(yàn)pH 范圍內(nèi)，pH 值為小于5.0 時(shí)，鈦鐵礦回收率逐漸提高；pH 值大于5.0 時(shí)，鈦鐵礦回收率逐漸降低；pH 值為5.0 時(shí)，鈦鐵礦的回收率最高。確定BHA 回收鈦鐵礦的最佳pH 值為5.0。

2.2 BHA 用量對(duì)鈦鐵礦可浮性的影響

控制礦漿pH 值在5.0，加入不同用量BHA，以研究捕收劑BHA 用量對(duì)回收鈦鐵礦的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 捕收劑BHA 用量對(duì)回收率的影響Fig.2 Effect of concentration of collector benzohydroxamic acid on recovery

由圖2 可知，捕收劑濃度小于200 mg/L 時(shí)，隨著捕收劑濃度的增大，鈦鐵礦回收率逐漸增大，捕收劑濃度大于200 mg/L 后，隨著捕收劑濃度的增大，鈦鐵礦回收率趨于不變。確定BHA 最佳用量為200 mg/L，此時(shí)鈦鐵礦回收率達(dá)到87.56%。

3 作用機(jī)理

3.1 鈦鐵礦與BHA 作用前后紅外光譜對(duì)比分析

鈦鐵礦與BHA 作用前后的紅外光譜如圖3 所示。由圖3 可知，經(jīng)過BHA 捕收劑的作用后，鈦鐵礦的紅外光譜發(fā)生了明顯變化，出現(xiàn)了新的吸收峰。其中，1 644 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架的特征峰，1 753 cm-1處的峰為C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，3 478cm-1處的峰為N-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰?？梢姡珺HA 確實(shí)在鈦鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

圖3 鈦鐵礦與BHA 作用前后的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of ilmenite before and after interaction with benzohydroxamic acid

BHA 捕收劑存在O、N 極性原子，可與鈦鐵礦表面金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用生成四元或五元螯合環(huán)化合物，其中五元螯合環(huán)化合物最為穩(wěn)定［6-9］，烴基部分疏水，從而使鈦鐵礦疏水上浮。

3.2 BHA 與鈦鐵礦作用的Zeta 電位測(cè)定

礦漿溶液中礦物表面電性的變化，主要是由于礦物表面離子在水中與極性水分子相互作用，發(fā)生溶解、解離或者吸附溶液中的某種離子所引起的。礦物表面與不同藥劑作用時(shí)的吸附不同，會(huì)引起礦物表面的電性差異。對(duì)吸附前后動(dòng)電位的變化分析，可以更好地理解捕收劑在礦物表面的吸附行為，鈦鐵礦表面的動(dòng)電位以及吸附BHA 之后的動(dòng)電位變化如圖4 所示。

圖4 BHA 與鈦鐵礦作用前后的電位Fig.4 Potential before and after interaction between benzohydroxamic acid and ilmenite

從圖4 可以看出，pH<5.0 時(shí)，鈦鐵礦表面帶正電，而在堿性水溶液中顯示負(fù)電，這是由于鈦鐵礦在強(qiáng)酸性溶液溶解生成Ti4+、Ti(OH)3+、Ti(OH)22+、Ti(OH)3+和Fe3+、Fe2+等離子使礦物表面帶正電；在零電點(diǎn)pH=5.0 附近，鈦鐵礦表面吸附Ti(OH)4、Fe（OH）+、Fe（OH）3-等離子使礦物表面不顯示電性；pH 繼續(xù)增大，鈦鐵礦表面吸附TiO32-、Fe（OH）3-等離子使礦物表面帶負(fù)電。BHA 在水中解離后帶負(fù)電，加入BHA 之后，鈦鐵礦表面的動(dòng)電位均發(fā)生負(fù)移，說明捕收劑在鈦鐵礦表面發(fā)生了不同程度的吸附。從鈦鐵礦表面電位偏移幅度來看，在pH<9 時(shí)，BHA 的加入使鈦鐵礦表面電位大幅負(fù)偏移，尤其在pH=5.0 時(shí)，電位降低-32 mV，表明在此pH 條件下BHA 與鈦鐵礦吸附作用最強(qiáng)烈，這與浮選試驗(yàn)中pH=5.0 時(shí)鈦鐵礦回收率最高是對(duì)應(yīng)一致的。

3.3 BHA 對(duì)鈦鐵礦接觸角的影響

采用接觸角測(cè)量儀測(cè)定液滴在鈦鐵礦與BHA作用前后的界面鋪展情況，結(jié)果如圖5 所示?？梢娮饔们昂蠼佑|角由50°增大到114°。接觸角越大，界面越疏水，浮選越容易；接觸角越小，界面越親水，浮選越困難。可以看出鈦鐵礦表面與BHA 作用后接觸角變大，疏水性增強(qiáng)，有利于浮選。

圖5 不同條件下鈦鐵礦的接觸角Fig.5 Contact angle of ilmenite under different conditions

4 結(jié)論

1）苯甲羥肟酸（BHA）是鈦鐵礦的有效捕收劑，在礦漿pH 值為5.0，用量為200 mg/L 時(shí)，對(duì)鈦鐵礦的捕收效果最好，鈦鐵礦的回收率可達(dá)到87.56%。

2）紅外光譜測(cè)定結(jié)果說明BHA 在鈦鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附，與鈦鐵礦表面金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用形成四元或五元螯合環(huán)化合物。

3）鈦鐵礦表面吸附BHA 后，ζ 電位向負(fù)移動(dòng)，在pH=5.0 時(shí)，吸附最為強(qiáng)烈，ζ 電位向負(fù)移動(dòng)幅度最大。

4）鈦鐵礦表面與BHA 作用后，接觸角變大，疏水性增強(qiáng)，有利于浮選。

綜上所述，通過單礦物試驗(yàn)表明BHA 與鈦鐵礦作用后捕收效果明顯，疏水性增加，有利于鈦鐵礦的浮選，為研發(fā)新型藥劑奠定了理論基礎(chǔ)。