方 鯤,吳絲竹,丁雪佳,李 玫

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029;3.北京納盛通新材料科技有限公司,北京100035)

長玻璃纖維增強(qiáng)PP/m-PA6復(fù)合材料的制備及性能研究

方 鯤1,2,吳絲竹1,2,丁雪佳1,2,李 玫3

(1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2.北京市新型高分子材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029;3.北京納盛通新材料科技有限公司,北京100035)

采用熔融拉擠工藝技術(shù)制備了長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯/低黏度聚酰胺6[LFT-(PP/m-PA 6)]粒料,并研究了材料的界面相互作用情況、力學(xué)性能和流變性能。結(jié)果表明,m-PA 6改善了PP樹脂與玻璃纖維之間的潤濕性和浸漬性,提高了界面黏結(jié)強(qiáng)度,與長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(LFT-PP)相比,LFT-(PP/m-PA 6)的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度增加、剛性增強(qiáng)、韌性基本不變;當(dāng)長玻璃纖維含量相同時(shí),以均聚PP為基體的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)的力學(xué)性能高于以共聚PP為基體的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6),特別是缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高;在-30℃時(shí),LFT-PP(F401)的缺口沖擊強(qiáng)度為29.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了3.91%,LFT-PP(K712)的缺口沖擊強(qiáng)度為24.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了7.53%;m-PA 6起到了界面潤滑作用,能使LFT-(PP/m-PA 6)的流動(dòng)性能更好。

聚丙烯;聚酰胺6;長玻璃纖維;增強(qiáng);復(fù)合材料;制備;性能

0 前言

LFT-PP是高性能的纖維增強(qiáng)熱塑性塑料,同時(shí)也是LFT塑料中產(chǎn)量最大的品種之一。LFT-PP質(zhì)量輕、性能好、價(jià)格低、易回收重復(fù)使用,屬于通用塑料的高性能化、工程化、環(huán)?；男虏牧?可以替代部分價(jià)格貴的工程塑料和金屬材料,具有強(qiáng)度高、韌性好、模收縮率低、耐熱性好等優(yōu)勢,可根據(jù)不同使用性能的要求進(jìn)行材料設(shè)計(jì)與制造,具有密度低、比強(qiáng)度高、比模量高、沖擊性能好等特點(diǎn),其制品具有尺寸穩(wěn)定、低翹曲度、抗疲勞、耐蠕變等優(yōu)點(diǎn),在汽車內(nèi)外飾的半結(jié)構(gòu)件或結(jié)構(gòu)件和集成載體模塊零部件上得到越來越廣泛的設(shè)計(jì)與應(yīng)用[1-2]。LFT-PP的力學(xué)性能不僅與LFT在PP基體中的纖維最小保留長度、纖維分布幾率、纖維填充量[通常為20%～40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),最高可達(dá)到60%]及PP對長玻璃纖維(LGF)的浸潤效果有關(guān),還與LGF和PP之間形成的界面(相)結(jié)構(gòu)與特性密切相關(guān)[3-4]。

與常規(guī)短玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯(SFT-PP)粒料相比,LFT-PP中的LGF排列平行于粒料的軸向,且與粒子長度相等(11～13 mm),呈現(xiàn)各向異性;而在SFTPP中的SGF排列表現(xiàn)為無規(guī)取向,呈現(xiàn)各向同性,纖維長度(0.1～0.3 mm)遠(yuǎn)小于粒子長度(2～3 mm)。在注射或模壓成型后,LFT-PP在制品中的LGF最小保留長度會較大(>5.8 mm),明顯大于其臨界尺寸(L0=1.083 mm),并且LGF在制件內(nèi)可以形成相互纏結(jié)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[5-6]。若纖維長度小于臨界值L0,受一定載荷作用時(shí),纖維會從基體中被拔出而呈現(xiàn)脆性破壞,能量吸收率小。而在LFT-PP材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備中,可以同時(shí)優(yōu)化LGF與PP之間的微觀界面(相)結(jié)構(gòu),從而使剛性、沖擊性能以及承受載荷的能量吸收率得到顯著提高[7-8]。

PP具有價(jià)格低、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用廣泛,但其低溫沖擊強(qiáng)度較低,且為非極性聚合物,分子鏈上不含有極性基團(tuán),與玻纖親和性能較差,兩者復(fù)合時(shí)難于形成有效的界面黏結(jié)強(qiáng)度。本文采用的m-PA 6為極性聚合物,具有良好的力學(xué)性能,如沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好等。通過添加相容劑馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)可使PP/m-PA 6具有良好的相容性,且兼有PP良好加工性能和m-PA 6優(yōu)異的耐熱性能與力學(xué)性能。m-PA 6改善了PP與LGF之間的界面親和性能,提高了界面黏結(jié)強(qiáng)度,同時(shí)使LFT-PP具有著色與噴漆性能,從而可制備出兼有高剛性與高韌性的LFT-(PP/m-PA 6)復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP1,F401,均聚物,南京揚(yáng)子石化公司;

PP2,K712,共聚物,韓國LG公司;

PP-g-MA H,D3000,接枝率0.8%,美國杜邦公司;

無堿連續(xù)LGF,4599,直徑17μm,美國PPG公司;

抗氧劑,1010、168,瑞士汽巴精化公司;

m-PA 6,低黏度,M 2800,廣東新會美達(dá)錦綸股份有限責(zé)任公司;

分散劑,自制;潤滑劑,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中試生產(chǎn)線,NSTLFT-G-FK2008,自制;

注塑機(jī),H TF110X/1J,寧波海天機(jī)械設(shè)備有限公司;

電子拉力試驗(yàn)機(jī),Instron 4466,英國Instron公司;擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī),API,美國Dynisco公司;干燥機(jī),SD-9,張家港市億利塑料機(jī)械有限公司;高速混合機(jī),SHR-200,張家港市億利塑料機(jī)械有限公司;

干燥箱,HT-25,張家港市發(fā)強(qiáng)塑料機(jī)械有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),S-4700,日本日立電子公司;

平板硫化機(jī),XLB-D350x350,浙江湖州東方機(jī)械有限公司;

流變儀,ARES,美國TA公司。

1.3 樣品制備

分別將PP(F401)、PP(K712)與m-PA 6、相容劑PP-g-M A H、抗氧劑1010和168、分散劑、潤滑劑按比例(如表1所示)稱量后,加入高速混合機(jī)中高速攪拌,然后分批倒入單螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料口加料,加溫熔融共混,溫度為185～224℃,形成復(fù)合材料粒料;

表1 復(fù)合材料的配比Tab.1 The components of the composites

擠出機(jī)配置六區(qū)自動(dòng)控制儀表進(jìn)行溫度調(diào)節(jié),控制著3個(gè)機(jī)筒溫度、一個(gè)輸料法蘭接口溫度、一個(gè)熔體壓力控制器、一個(gè)熔融浸漬槽(室)溫度及一個(gè)定型口模溫度。采用熔融拉擠工藝技術(shù)將經(jīng)表面處理后的連續(xù)LGF分別與PP和PP/m-PA 6熔融共混物在自行設(shè)計(jì)開發(fā)的LFT中試生產(chǎn)線上制備LFT-(PP/m-PA 6)粒料,機(jī)筒溫度分別控制為:185、183、185℃;輸料法蘭接口溫度設(shè)為220～240℃;熔融浸漬槽(室)溫度設(shè)為240～260℃;定型口模溫度設(shè)為180～185℃;牽引速度和螺桿轉(zhuǎn)速分別為20～35 m/min、80～150 r/min,通過對牽引速度、螺桿轉(zhuǎn)速、熔體壓力、熔融浸漬溫度等因素的控制可以調(diào)節(jié)LGF在PP和PP/m-PA 6熔融共混物中的熔融浸漬效果,所得的LGF在塑料基體中能充分分散與取向、熔融浸漬與包覆,切粒后無拔出玻纖毛刺。

PP和PP/m-PA 6的熔體黏度小、流動(dòng)性好、浸潤玻纖性能好,經(jīng)牽引機(jī)牽引拉條后采用切粒機(jī)分別切成所需要尺寸長度的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料(注塑級11～15 mm,模壓級25～50 mm);

所制備的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料的長度分別為12.23、13.18 mm、直徑為2.21～3.25 mm,表面光滑,為本色圓柱料粒,LGF被熔融樹脂充分浸漬與分散,且平行取向排列,有效控制LGF的含量約為(40±3)%,且外觀達(dá)到一級品塑料要求;

LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6)粒料在干燥機(jī)內(nèi)于60～80℃干燥6～8 h后,再經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,用于力學(xué)性能和熱性能的測試;

用平板硫化機(jī)先將LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)粒料熱壓10 m in,再冷壓3 min,用于流變性能測試,熱壓溫度為230℃,壓力為12 M Pa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

密度按ASTM/D 792—00進(jìn)行測試;

玻璃纖維含量按GB/T 9345—1988進(jìn)行測試;

拉伸性能按GB/T 1040—1992進(jìn)行測試;

彎曲性能按ASTM/D 790—97進(jìn)行測試;

簡支梁沖擊強(qiáng)度按ASTM/D 256—06進(jìn)行測試;

流變性能采用流變儀進(jìn)行測試,測試條件為應(yīng)變5%,溫度250℃,頻率范圍0.1～100 rad/s;

SEM分析:材料的室溫缺口沖擊樣條在液氮低溫下取斷面,噴金處理,用SEM觀察LGF在PP和PP/m-PA 6基體中的形貌、尺寸、分散等。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)特征

相容劑PP-g-MAH可以使PP/m-PA 6復(fù)合材料與玻纖具有較好的相容性和界面粘接強(qiáng)度,并且通過共混改性又可在力學(xué)性能上優(yōu)勢互補(bǔ),同時(shí)使復(fù)合材料的熔點(diǎn)降低,從而有利于玻纖浸漬和采用熔融拉擠工藝來制備LFT-(PP/m-PA 6)粒料。

從沖擊樣條斷口的SEM照片可以明顯看出,最小保留纖維尺寸較大(4～5 mm),單絲玻纖表面上均附著相容劑和改性樹脂層[如圖1(a)、(b)所示],改性PP/m-PA 6復(fù)合材料基體具有良好的相容性,對玻纖具有較好的浸潤[如圖1(c)、(d)所示],同時(shí)m-PA 6與相容劑的協(xié)同界面改性(化學(xué)和物理改性)作用使基體樹脂與LGF形成黏結(jié)強(qiáng)度高、更有效地傳遞載荷與應(yīng)力的微觀界面(相)結(jié)構(gòu)[如圖1(e)、(f)所示],界面(相)層厚度變大,從而使LFT-(PP/m-PA 6)中LGF韌性斷裂與拔出所需損耗能量比L FT-PP增大,沖擊性能得到提高。

2.2 力學(xué)性能

在纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中,基體樹脂的主要功能是承載LGF之間通過剪切拔出方式傳遞的載荷能量,且長短不均的LGF可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得基體所受的應(yīng)力應(yīng)變重新分布,力學(xué)性能得到顯著提高[9-10]。各種粒料的力學(xué)性能如表2所示,隨LGF含量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、沖擊強(qiáng)度等獲得顯著提高;當(dāng)LGF含量相同時(shí),以均聚PP(F401)為基體的LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)的力學(xué)性能大于以共聚PP(K712)為基體的LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6),尤其是沖擊強(qiáng)度;LGF含量相同時(shí),在-30℃下,F4010的缺口沖擊強(qiáng)度為29.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了3.91%,K7120的缺口沖擊強(qiáng)度為24.3 kJ/m2,比常溫條件下提高了7.53%;加入m-PA 6可顯著提高LFT-PP的拉伸和彎曲強(qiáng)度,剛性增強(qiáng),韌性基本不變。

圖1 LFT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photosof fracture surfaces of LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)

2.3 流變性能

LFT-PP在毛細(xì)管中的流變性能較為復(fù)雜,隨著剪切速率的增加,LFT-PP的熔體黏度(η′)下降,表現(xiàn)出假塑性流體流變行為。由圖2(a)可看出,隨著剪切速率的增加,長徑比(R)大于或等于1000的LGF沿剪切流動(dòng)方向取向,結(jié)果使熔體大分子之間的相對運(yùn)動(dòng)更加容易,這時(shí)表觀黏度(η″)隨剪切速率的增加而下降。當(dāng)剪切速率增加到一定程度后,熔體η″隨剪切速率的變化不再敏感,其主要原因是當(dāng)剪切速率增加到一定程度時(shí),LGF的取向達(dá)到極限狀態(tài),取向程度不再隨剪切速率而變化,熔體的η″又服從牛頓定律[11]。從圖2(a)還可以看出,加入m-PA6后,在相同的剪切速率下,熔體黏度下降,熔體流動(dòng)性的提高主要是因?yàn)閙-PA 6末端氨基與PP-g-MA H中的酸酐基團(tuán)發(fā)生了化學(xué)作用,被引入到m-PA 6表面上的PP分子鏈起到了界面潤滑作用,導(dǎo)致熔體黏度下降。在相同剪切速率條件下,由于LGF的加入而使熔體的假塑性增強(qiáng),黏度增大。儲能模量(G′)是表征聚合物熔體彈性的重要參數(shù),表征熔體形變過程中所存儲的能量。黏流活化能增大,G′也增加,其主要原因是由于隨著形變時(shí)間的縮短,熔體的彈性形變松弛效應(yīng)減弱,故G′增大。LGF的加入,使分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻,聚合物熔體的彈性形變松弛效應(yīng)減弱,故G′增大。損耗模量(G″)表征聚合物熔體形變過程中所消耗的能量,G″越高,熔體黏性形變的阻力越大,消耗能量越多。隨著G″的增加,單位時(shí)間內(nèi)克服分子滑移損耗的能量越多,熔體G″也越高。從圖2(b)～(d)可看出,在熔融狀態(tài)下,LFT-(PP/m-PA 6)的流動(dòng)性能好,熔體的G″高于G′,聚合物熔體的形變主要是由于大分子鏈段的滑移造成的,LGF的加入可加大分子鏈段間的滑移阻力,大分子鏈段間的移動(dòng)需要克服更大的阻力,需要消耗更多的能量,故G″增大[12]。

表2 LFT-PP和LFT-(PP/m-PA6)的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical p ropertiesof LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)

圖2 L FT-PP和LFT-(PP/m-PA 6)復(fù)合材料的流變性能Fig.2 Rheological curves for LFT-PP and LFT-(PP/m-PA 6)composites

3 結(jié)論

(1)m-PA6可改善PP樹脂與LGF之間的潤濕性和浸漬性,提高界面黏結(jié)強(qiáng)度,使LFT-(PP/m-PA6)粒料的拉伸和彎曲性能增加、剛性增強(qiáng)、沖擊韌性基本不變;

(2)LGF含量相同時(shí),以均聚PP為基體的L FTPP和LFT-(PP/m-PA 6)的力學(xué)性能大于以共聚PP為基體的LFT-PP和L FT-(PP/m-PA 6),尤其是缺口沖擊強(qiáng)度;

(3)LGF含量相同時(shí),-30℃時(shí)LFT-PP(F401)的缺口沖擊強(qiáng)度比常溫時(shí)提高了3.91%,LFT-PP(K712)的缺口沖擊強(qiáng)度比常溫時(shí)提高了7.53%;

(4)m-PA 6起到了界面潤滑作用,使LFT-(PP/m-PA 6)的流動(dòng)性能更好。

[1] 方 鯤.高性能的長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在汽車零部件中的設(shè)計(jì)與應(yīng)用[C]//2008年首屆復(fù)合材料在汽車工業(yè)中應(yīng)用研討會論文集.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:9-12.

[2] 方 鯤,吳絲竹,張國榮,等.長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料在汽車零部件上的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國塑料,2009,23(3):13-18.

[3] 方 鯤,吳絲竹,張國榮,等.LGF增強(qiáng)增韌PA 66汽車專用料的制備及力學(xué)性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2009,37(9):37-39.

[4] 姜潤喜.長纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的開發(fā)與應(yīng)用[J].合成技術(shù)與應(yīng)用,2007,22(1):22-24.

[5] 呂召勝,耿東森,章玉齋.長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的制備方法與成型工藝研究[J].工程塑料應(yīng)用,2008,36(10):81-84.

[6] 咸貴軍,益小蘇.注塑級長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯粒料[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2000,12(4):37-38.

[7] 咸貴軍,益小蘇,嚴(yán)曉林,等.長玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材枓粒料注塑制品的拉伸強(qiáng)度[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2001,18(2):41-45.

[8] 咸貴軍,益小蘇,胡永明,等.注塑成型長玻璃纖維/聚丙烯復(fù)合材料的沖擊韌性[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2001,18(2):36-40.

[9] 王宏崗,鄭安吶,戴干策.玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料界面結(jié)合的研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),1999,16(3):46-56.

[10] Bush S F,To rres F G,Methven J M.Rheological Characterization of Discrete Long Glass Fiber Reinforced Thermoplastics[J].Composite Part A,2000,31:1421-1431.

[11] Fu Shao-Yun,Mai Yiu-Wing,Ching Chui-Yee Emma,et al.Correction of the Measurement of Fiber Length of Short Fiber Reinforced Thermo plastics[J].Composite Part A,2002,33:1549-1555.

[12] Bartus S D,Vaidya U K.Performance of Long Fiber Reinforced Thermo plastics Subjected to Transverse Intermediate Velocity Blunt Object Impact[J].Composite Structures,2005,67:263-277.

Preparation and Properties of Long-glass-fiber Reinforced Polypropylene/m-Polyamide 6 Composites

FANG Kun1,2,WU Sizhu1,2,DING Xuejia1,2,LIMei3

(1.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;2.The Key Laboratory of Beijing on Novel Polymer Materials,Beijing 100029,China;3.Beijing Nashengtong Advanced Materials&Technology Co,Ltd,Beijing 100035,China)

Long-glass-fiber reinforced(polyp ropylene/m-polyamide 6)(LFT-PP/m-PA 6)particles were prepared via melt pultrusion and cutting,and the interface interaction,mechanical properties and rheological behavior of the composites were investigated.The introduction of PA 6 enhanced the interaction between LFT and PP,at the same time imp roved the mechanical and rheological properties of PP/LFT composites.A t-30℃,the notch impact strengths of the composites based on homopolymerized PP(F401)and copolymerized PP(K712)w ere increased by 3.91%and 7.53%,respectively,compared with that at ambient temperature.

polypropylene;polyamide 6;long glass fiber;reinforcement;composite;preparation;property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)02-0052-05

2009-11-09

聯(lián)系人,kun_fang001@163.com