化學(xué)二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究＊

彭愛(ài)國(guó),賀周初,余長(zhǎng)艷,肖 偉

(湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心,湖南長(zhǎng)沙 410007)

化學(xué)二氧化錳制備中粗二氧化錳的氧化研究＊

彭愛(ài)國(guó),賀周初,余長(zhǎng)艷,肖 偉

(湖南化工研究院國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心,湖南長(zhǎng)沙 410007)

在化學(xué)二氧化錳的制備過(guò)程中,對(duì)粗二氧化錳的精制氧化是提高產(chǎn)品的振實(shí)密度和錳收率的關(guān)鍵。以氯酸鈉為氧化劑,對(duì)粗二氧化錳進(jìn)行精制氧化,考察了各工藝因素對(duì)產(chǎn)品振實(shí)密度及錳收率的影響,得到了最佳工藝條件:硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L、氯酸鈉加料量為理論量的 120%、氧化反應(yīng)時(shí)間為 3 h、反應(yīng)體系液固體積比為3∶1。在此優(yōu)化工藝條件下,溶液中Mn2+幾乎全部被氧化成二氧化錳,錳收率達(dá) 99.8%以上,產(chǎn)品振實(shí)密度大于2.0 g/cm3。

化學(xué)二氧化錳;粗二氧化錳;氯酸鈉

化學(xué)二氧化錳是一種重要的無(wú)機(jī)功能材料,主要用于電池的正極材料,此外還廣泛用于各種行業(yè),如用作電子工業(yè)制錳鋅鐵氧體磁性材料,化學(xué)工業(yè)中作氧化劑和催化劑,環(huán)境保護(hù)中作凈化硫化氫、二氧化硫和汽車廢氣的催化劑[1-2]。在化學(xué)二氧化錳的制備過(guò)程中,一般先生成二氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右的粗二氧化錳,然后用硫酸將其中的碳酸錳和低價(jià)錳氧化物溶解,再用氯酸鈉在溶液中進(jìn)行精制氧化,以提高產(chǎn)品的振實(shí)密度和純度[3-5]。粗二氧化錳的精制氧化工藝控制得好,能顯著提高低價(jià)錳氧化成MnO2的轉(zhuǎn)化率,提高錳的收率和產(chǎn)品的振實(shí)密度。因此粗二氧化錳的精制氧化反應(yīng)不僅是提高化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵,也是提高錳收率、降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:電動(dòng)攪拌器 JJ-1型,PHT-P型酸度計(jì),循環(huán)水式多用真空泵 SHB-Ⅲ,干燥箱 DHG-9245A型。

試劑:氯酸鈉 (工業(yè)級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99.5%);硫酸 (試劑級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%);硫酸錳 (試劑級(jí),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%);粗二氧化錳 [w(Mn)=61.25%,w(MnO2)=78.31%,振實(shí)密度為 1.78 g/cm3,自制 ]。

1.2 化學(xué)反應(yīng)方程式

粗二氧化錳的酸解氧化是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系[6-7],主要的化學(xué)反應(yīng)有:

其中 (1)和 (2)是粗二氧化錳中低價(jià)錳的溶出反應(yīng),(3)、(4)、(5)為氯酸鈉氧化二價(jià)錳的主反應(yīng)。另外伴隨著的副反應(yīng)有:

其中(6)為氯酸鈉在高濃度下氧化二價(jià)錳的副反應(yīng),(7)為氯酸鈉氧化水的副反應(yīng)。由此可以看出,氯酸鈉氧化Mn2+時(shí)有損失,特別是在高濃度下?lián)p失更大。

1.3 試驗(yàn)方法步驟

稱取 500 g粗二氧化錳和 200 g硫酸錳,按特定液固比加入一定量水,調(diào)漿攪拌,加入計(jì)量的硫酸,使粗二氧化錳中的 MnO及 MnCO3酸解溶出,生成MnSO4,攪拌升溫到 90～95℃,慢慢加入氧化劑NaC lO3,進(jìn)行精制氧化,氯酸鈉加完后繼續(xù)保溫反應(yīng)一定時(shí)間,待反應(yīng)完成后,過(guò)濾、洗滌,產(chǎn)品烘干。測(cè)定產(chǎn)品的振實(shí)密度;分析濾液中的錳含量,計(jì)算錳收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)錳收率的影響

在氯酸鈉加入量為主反應(yīng)理論量的 120%,液固體積比 (以下簡(jiǎn)稱液固比)為 3∶1,氧化時(shí)間為 3 h的條件下,考察了酸度對(duì)氧化反應(yīng)的影響。由反應(yīng)(4)可知,隨著反應(yīng)體系酸度增大,氯酸鈉的氧化能力增強(qiáng);由反應(yīng) (5)可知,隨著酸度的增大,Mn2+氧化成MnO2的難度增加,且已生成的MnO2有溶解成Mn2+的趨勢(shì)。硫酸質(zhì)量濃度對(duì)錳收率的影響見(jiàn)表1。由表 1可知,在低酸度時(shí),Mn2+的氧化率隨酸度增加而提高,在高酸度時(shí)則隨酸度增加而下降。當(dāng)體系中硫酸加入量為 150 g/L時(shí),Mn2+氧化率達(dá)到最大值,錳收率最高,產(chǎn)品振實(shí)密度也較高。

表 1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)錳收率的影響

2.2 氯酸鈉加入量對(duì)錳收率的影響

在硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L,液固比為 3∶1,氧化時(shí)間為 3 h的條件下考察了氯酸鈉加入量對(duì)氧化反應(yīng)的影響。氯酸鈉氧化硫酸錳的反應(yīng)主要是按(3)式進(jìn)行,但氯酸鈉在酸性條件下是強(qiáng)氧化劑,能夠?qū)⑺趸?O2,另外還存在著副反應(yīng) (6),這些副反應(yīng)都將對(duì)氯酸鈉造成損失,因此反應(yīng)過(guò)程中氯酸鈉必須過(guò)量。氯酸鈉加入量對(duì)錳收率的影響見(jiàn)表2。由表 2可知,按 (3)主反應(yīng)式計(jì)算,當(dāng)氯酸鈉達(dá)到理論量的 120%時(shí),Mn2+氧化接近完全,錳收率達(dá)99.80%,精制后二氧化錳產(chǎn)品振實(shí)密度也高,沒(méi)有必要再增加氯酸鈉的加料量。

表 2 氯酸鈉加入量對(duì)錳收率的影響

2.3 氧化時(shí)間對(duì)錳收率的影響

在氯酸鈉加入量為理論量的 120%,硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L,液固比為 3∶1的條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)錳收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表 3。由表 3可知:隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)進(jìn)行得越來(lái)越完全,錳收率和產(chǎn)品振實(shí)密度隨之增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 3 h時(shí),Mn2+幾乎被全部氧化,錳收率達(dá) 99.80%,因此氧化時(shí)間以 3 h為宜。

表 3 氧化時(shí)間對(duì)錳收率的影響

2.4 液固比對(duì)錳收率的影響

氯酸鈉加入量為理論量的 120%,硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L,氧化時(shí)間為 3 h,考察了液固比對(duì)反應(yīng)錳收率的影響。反應(yīng)體系中增加酸度和Mn2+的濃度能夠增大體系的電位,有利于提高氯酸鈉的氧化能力,但體系的液固比太小則MnO2含量高,又會(huì)使反應(yīng) (5)中 MnO2的溶解有加快的趨勢(shì),對(duì) MnO2的生成和穩(wěn)定存在不利。液固比對(duì)錳收率的影響見(jiàn)表4。由表 4可知,液固比為 3∶1為最佳。

表 4 液固比對(duì)錳收率的影響

3 結(jié)論

氯酸鈉氧化粗二氧化錳是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系,反應(yīng)體系的酸度、氯酸鈉的加料量、氧化反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)體系液固比均對(duì)溶液中Mn2+的氧化有影響。研究結(jié)果表明,在最佳反應(yīng)條件:硫酸質(zhì)量濃度為 150 g/L、氯酸鈉加料量為理論量的 120%、氧化反應(yīng)時(shí)間為 3 h、反應(yīng)體系液固比為 3∶1時(shí),溶液中Mn2+幾乎全部被氧化成MnO2,錳收率達(dá) 99.8%,化學(xué)二氧化錳產(chǎn)品振實(shí)密度大于 2.0 g/cm3。

[1] 賀周初,彭愛(ài)國(guó),余長(zhǎng)艷,等.新型電池正極材料化學(xué)二氧化錳的重質(zhì)化[J].精細(xì)化工中間體,2009,39(1):56-58.

[2] 洪世琨.談化學(xué)二氧化錳 (CMD)生產(chǎn)方法[J].中國(guó)錳業(yè),2008,26(4):1-4.

[3] 賀周初,劉昱霖,鄭賢福,等.化學(xué)二氧化錳生產(chǎn)工藝 [J].電池,2003,33(3):171-172.

[4] 張啟衛(wèi),章永化,陳守明.軟錳礦 -硫鐵礦制取錳鹽并聯(lián)產(chǎn)化學(xué)二氧化錳研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2003,35(1):25-27.

[5] 陳書閣.γ-型化學(xué)二氧化錳的合成[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),1997(3):17-18.

[6] 王成剛,李敬生,趙秦生.氯酸鈉氧化硫酸錳的動(dòng)力學(xué)特性[J].中國(guó)錳業(yè),1999,17(2):33-35.

[7] 趙秦生,王成剛,王大輝,等.化學(xué)二氧化錳制備中氯酸鈉氧化熱力學(xué)分析[J].中國(guó)錳業(yè),1998,16(1):38-41.

Study on oxidation of crude manganese dioxide in preparation of chem icalmanganese dioxide

PengAiguo,He Zhouchu,Yu Changyan,Xiao Wei
(Hu′nan Research Institute of Chem ical Industry,National Engineering Research Center of Agrochem icals,Changsha410007,China)

In the preparation of chemicalmanganese dioxide(CMD),the oxidation of crude manganese dioxide is crucial to increase the tap density of CMD and manganese yield.CMD was prepared by oxiding crude manganese dioxide with sodium chlorate as oxidant.Influences of various process factors on the tap density and yield of product were investigated and the optimum process conditionswere obtained:mass concentration of sulfuric acidwas 150 g/L,sodium chlorate feeding quantitywas 120%of the theoretical value,oxidation reaction time was 3 h,and liquid/solid volume ratio of the reaction system was 3∶1.Under above opt imum process conditions,almost allMn2+were oxidized into manganese dioxide,and manganese yield reached above 99.8%and tap density of productwasmore than 2.0 g/cm3.

chemicalmanganese dioxide;crude manganese dioxide;sodium chlorate

TQ137.12

A

1006-4990(2010)01-0020-02

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展 (863)計(jì)劃資助項(xiàng)目 (2008AA031205)。

2009-07-30

彭愛(ài)國(guó) (1968— ),男,學(xué)士,副研究員,主要從事無(wú)機(jī)功能材料的研究與開(kāi)發(fā),已發(fā)表論文 13篇。

聯(lián)系方式:pengaiguo88@sina.com