傅明連,鄭炳云,陳彰旭

(莆田學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)系,福建莆田351100)

成核母粒及螺桿組合對玻纖增強PET復(fù)合材料性能的影響

傅明連,鄭炳云,陳彰旭

(莆田學(xué)院環(huán)境與生命科學(xué)系,福建莆田351100)

采用熔融插層法制備了一種高效成核母粒,研究了該成核母粒對玻璃纖維(GF)增強聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明,加入6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的成核母粒時,GF增強PET復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度比純PET高24.8℃,結(jié)晶溫度范圍比純PET擴大了66.3℃,冷結(jié)晶峰基本消失,可在70℃的模溫下進行注射成型;同時探討了螺桿組合對 GF增強PET復(fù)合材料性能的影響,結(jié)果表明,螺桿前段的剪切太強會降低復(fù)合材料的沖擊強度,通過優(yōu)化螺桿組合,制備出綜合性能優(yōu)異的 GF增強PET復(fù)合材料,其熱變形溫度為228℃,拉伸強度159 MPa,彎曲強度235 MPa,沖擊強度101 J/m。

聚對苯二甲酸乙二醇酯;成核母粒;復(fù)合材料;增強;玻璃纖維;螺桿組合

0 前言

由于PET在結(jié)晶過程中必須完成從順式構(gòu)型到反式構(gòu)型的轉(zhuǎn)化,故其結(jié)晶速度很慢,注射成型時需采用較高的模溫和較長的成型周期。此外,PET在注射成型過程中還存在易流淌、制件的后收縮明顯、產(chǎn)品韌性差等缺陷,嚴(yán)重限制了 PET在工程塑料中的應(yīng)用。因此,只有提高其結(jié)晶速率,才能實現(xiàn) PET樹脂的正常注射成型。

目前已有很多關(guān)于提高PET結(jié)晶速率的研究報道[1-3],但能同時解決PET的結(jié)晶速度慢、斷澆口和易流淌等問題,并使制品具有優(yōu)異的力學(xué)性能及熱性能的只有美國杜邦、美國通用電器公司及德國BTE公司等少數(shù)幾家大公司,其核心技術(shù)是利用有機羧酸鹽或高分子離聚物的成核作用,以提高 PET的結(jié)晶速率[4-5]。由于國外公司技術(shù)的高度保密和絕對壟斷,使得PET工程塑料在國內(nèi)的銷售價格非常高,這也是造成國內(nèi)PET工程塑料用量不能大幅增長的原因之一。本文采用熔融插層法制備了一種新型高效成核母粒,能大幅提高PET樹脂的結(jié)晶速率,從而克服PET在注射成型過程中易流淌等缺點,為 PET的工程塑料化開辟了一條新的途徑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PET,有光切片,天津石化公司;

高黏聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT),1100-211M,中國臺灣長春企業(yè)集團;

無堿 GF,巨石集團有限公司;

乙烯-正丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(PTW),增韌劑-elvaloy-PTW,美國杜邦公司;

硫酸鋇,Micro,上海貝亞進出口有限公司;

有機蒙脫土,J F-38,浙江豐虹粘土化工有限公司;

Rynite PET,FR530,美國杜邦公司;

成核劑、促進劑,自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機,KS236,江蘇昆山科信塑料機械有限公司;

塑料注塑機,T80,無錫格蘭塑機制造有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC),SDT Q600,美國杜邦公司;

微機控制電子萬能試驗機,CMT4204-(1),深圳新三思材料檢測有限公司;

簡支梁沖擊試驗機,XJJ-5,泰安安太檢測設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將PBT于120℃真空干燥4 h,然后與成核劑、結(jié)晶促進劑和有機蒙脫土等按配比在高混機中混合均勻,在雙螺桿擠出機中擠出造粒,得到成核母粒,PBT/成核劑/結(jié)晶促進劑/有機蒙脫土=60/20/10/10;

將PET于120℃真空干燥4 h,然后與成核母粒和填料改性硫酸鋇等按配比在高混機中混合均勻,再加入雙螺桿擠出機中與 GF熔融擠出造粒,PET/GF/成核母粒/填料基礎(chǔ)配比為62/30/6/2,并用注射成型機注射成型標(biāo)準(zhǔn)試樣,模具溫度為70℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

取少量試樣在800℃馬弗爐中灼燒30 min,測定GF含量;

DSC分析:從注射成型樣條上剪下6～10 mg試樣,裝于DSC樣品池中,在 N2保護下以10 ℃/min的升溫速率升溫到300℃,恒溫5 min,再以10℃/min的速率降到室溫,最后再以10℃/min的升溫速率升溫到300℃;

熱變形溫度的測試:取 125 mm×12.7 mm×6.4 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣,按 ASTMD648進行測試,負(fù)載1.82 MPa;

按ASTM D638測試樣品的拉伸性能,拉伸速度10 mm/min;

按ASTM D790測試樣品的彎曲性能,彎曲速度2 mm/min;

按ASTM D256測試樣品的懸臂梁缺口沖擊性能,樣條厚度3.2 mm,測試溫度23℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 PET/GF復(fù)合材料的結(jié)晶性能

PET樹脂加工時,模具溫度太低會導(dǎo)致制品結(jié)晶慢,結(jié)晶不完全,后期易變形;溫度太高會給工藝帶來麻煩,通常將模溫確定在冷結(jié)晶峰溫(Tcc)附近。從圖1可以看到,加入成核母粒后,復(fù)合材料的Tcc明顯降低,這是由于成核母粒含有的聚醚多元醇結(jié)晶促進劑的結(jié)構(gòu)單元是柔性基團,能提高 PET分子鏈的運動活性,從而促進PET分子鏈從熔體相向結(jié)晶生長界面的遷移。成核母粒的含量越多,復(fù)合材料的Tcc越低,當(dāng)加入6%的成核母粒時,冷結(jié)晶峰基本消失,這說明該條件下的PET/GF復(fù)合材料可以在70℃左右的模具溫度下進行注射成型。

圖1 PET/30%GF復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for the PET/30%GF composites

改善PET的加工性能除了要降低模具溫度,即降低PET的Tcc外,還要提高 PET的結(jié)晶速率,擴大其結(jié)晶溫度范圍。從表1可以看出,不加成核母粒時,GF增強PET復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度僅比純 PET高8.1℃,而加入成核母粒后,GF增強 PET的起始結(jié)晶溫度提高到224.5℃,比純 PET提高了24.8℃,且其結(jié)晶范圍比純PET擴大了66.3℃。結(jié)晶溫度范圍即熔融結(jié)晶峰溫與Tcc之差,結(jié)晶溫度范圍越大,越有利于成核和晶核的生長[5]?？梢?成核母粒中成核劑NAV101和有機蒙脫土的復(fù)配對 PET在高溫區(qū)間內(nèi)(接近PET的熔點)成核速度的促進作用明顯,同時促進劑的引入較好地提高了 PET晶體的生長速度。30%GF增強PET復(fù)合材料和 PBT具有相當(dāng)?shù)陌虢Y(jié)晶時間和總結(jié)晶時間,這說明其可以采用PBT的模具溫度和注射成型周期進行注射成型。

表1 復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Crystallization parameters of the composites

2.2 PET/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能

從表2可以看出,未加成核劑的 PET/GF復(fù)合材料在70℃模溫下的結(jié)晶性不好,力學(xué)性能差。隨著成核母粒用量的增大,PET/GF復(fù)合材料的結(jié)晶趨于完善,且流淌現(xiàn)象完全消失,加工性能與 PBT相當(dāng),故其力學(xué)性能和熱性能得到較大的改善,當(dāng)成核母粒用量增至6%時,PET/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱變形溫度優(yōu)于美國杜邦公司的Rynite PET。

表2 PET/30%GF復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of the PET/30%GF composites

2.3 加工條件對PET/GF復(fù)合材料性能的影響

除了成核劑,GF在增強PET中也起到非常重要的作用,經(jīng)過多次調(diào)節(jié)和試驗,發(fā)現(xiàn)螺桿組合對 GF增強PET復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的影響。對于增強改性材料而言,塑化熔融段和 GF剪切段處的螺桿組合是相互影響的,當(dāng)塑化熔融段組合的剪切偏弱時,GF經(jīng)過 GF剪切段時很容易被剪得很碎,從而失去增強作用,但當(dāng)塑化熔融段組合的剪切過強時,首先會導(dǎo)致樹脂降解,其次會使 GF剪切段很難將 GF全部剪斷。

圖2 螺桿組合圖Fig.2 Screw configuration schematic

如圖2所示,螺桿組合A的左端有3個90°/5/48,其剪切太強,會導(dǎo)致樹脂降解和剪切過稀,從而使 GF在剪切段難以全部被剪斷,這雖然對剛性有利,但卻使沖擊強度大大降低。螺桿組合B是在保證塑化良好的前提下對組合A進行了修改,把左端的2個90°/5/48的剪切塊改成 45°/5/48,僅保留一個 90°/5/48,這樣既可保證塑化,又有利于增韌劑的分散。此外,在螺桿組合A的右段加入了一個45°/5/32的剪切塊和一個輸送塊,可防止剪切塊過度集中,避免剪切過稀,同時還可起到平衡剪切的作用。改進螺桿組合后 GF增強PET復(fù)合材料的力學(xué)性能如表3所示。

表3 螺桿組合對 GF增強PET復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Tab.3 The effect of screw configuration on the mechanical properties of the glass fiber reinforced PET composites

3 結(jié)論

(1)當(dāng)成核母粒的用量為6%時,GF增強PET復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度比純PET高24.8℃,結(jié)晶溫度范圍比純PET擴大66.3℃,冷結(jié)晶峰基本消失,可在70℃的模溫下進行注射成型;

(2)螺桿組合對 GF增強 PET復(fù)合材料力學(xué)性能具有較大的影響,螺桿前段的剪切太強會降低復(fù)合材料的沖擊強度,后段的剪切可以強些,但應(yīng)注意避免剪切過稀現(xiàn)象。

[1] 王曉光,徐東東,余瑩波,等.回收 PET的反應(yīng)擠出增黏[J].塑料工業(yè),2008,36(4):23-25.

[2] 陳 俊,陳劍玲,劉正英.PET結(jié)晶行為研究進展[J].高分子通訊,2005,(1):20-24.

[3] 張長安,黃關(guān)葆,尤維峰.工程塑料用 PET的結(jié)晶性能研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2005,20(4):25-30.

[4] 金 建,劉伯林.復(fù)配型結(jié)晶成核劑對 PET結(jié)晶行為的影響[J].中國塑料,2006,20(7):43-46.

[5] 史學(xué)濤,張廣成,項士新,等.成核劑對 PET結(jié)晶行為的影響[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2005,23(3):397-400.

Effect of Nucleating Masterbatch and Screw Combination on the Properties of Glass Fiber Reinforced PET Composites

FU Minglian,ZHENG Bingyun,CHEN Zhangxu
(Department of Environment and Life Sciences,Putian University,Putian 351100,China)

High effective nucleating masterbatch was prepared by melt intercalation approach,and its effect on the properties of glass fiber reinforced PET composites was investigated.When the content of nucleating masterbatch was 6 wt%,the initiative crystallization temperature and crystallization range of the composite increased 24.8℃and 66.3℃compared to the neat PET,respectively.The addition of masterbatch essentially diminished the cooling crystallization and made it possible for the molding carried out at a mold temperature of 70℃.The effect of screw combination on the properties of glass fiber reinforced PET composites was also studied.It was found that if the shearing stress was too high,the impact strength of the composites would decline.Based on the optimized screw combination,the glass fiber reinforced PET composites with excellent comprehensive properties were prepared;the heat distortion temperature reached 228℃,and the tensile,flexural,and impact strengths obtained were 159 MPa,235 MPa,and 101 J/m,respectively.

poly(ethylene terephthalate);nucleating masterbatch;composite;reinforcement;glass fiber;screw combination

TQ323.4+1

B

1001-9278(2010)08-0060-04

2010-05-07

福建省教育廳A類資助項目(JA09199)

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